电化学分析测试仪器发展现状
恒电位仪、极谱仪、电化学分析测试系统是进行电化学分析、测试、研究的基本工具。ＰＣ微机的迅速普及和发展为电化学分析测试系统的微机化提供了非常好的应用平台,使电化学分析测试仪器更加广泛地应用于化学、生物学、材料学、环境科学等领域,也使现代电化学仪器步入了新的发展阶段。近二十年来,国内外的电化学分析测试仪器得到了蓬勃发展。1992年,朱果逸等[1]就曾对国外电化学分析仪器的进展进行过总结。
目前,国外已有多家公司生产了多种系列的电化学分析测试系统/工作站(见表1)。虽然从整体上看国内的电化学分析测试仪器较之国外产品尚有差距,但近年来国内的研究、开发、生产还是比较活跃的。20世纪80年代,现代电子技术和微机与电化学方法结合,建立了微机联用电化学分析测试系统,使我国的电化学分析测试仪器的发展步入了一个新的阶段;20世纪90年代后期,其发展逐渐迈向成熟,硬件集成化,软件程序模块化、多样化,并集多种功能为一体。这些进步使电化学仪器的测量速度、精度、准确度、分辨率得到较大提高,为电化学家提供了更为有效的研究方法,同时也促进了电化学分析仪器的广泛应用。为此本文拟从恒电位仪、极谱仪、微机化电化学分析测试系统等三个方面综述国内电化学分析测试仪器的发展现状。
1 恒电位仪
恒电位仪是电化学测试中最重要的仪器,其性能的优良直接影响电化学测试结果的准确度。恒电位装置在教学、科研、冶金、石油化工、原子能、医药等领域有着十分广泛的应用。1980年代初,国内的电化学研究中已基本普及了恒电位仪(如ＨＤＶ 7等),但其电位控制多为±3Ｖ,电流测量一般在μＡ Ａ级。由恒电位仪、信号发生器、ＸＹ函数记录仪等组成的循环伏安仪则是当时的主要研究工具之一。为了满足不同测量体系的需要和更加方便地控制实验,人们对恒电位仪进行改进与微机化,现在恒电位仪的性能已有明显的提高,电位控制已提高到±5Ｖ以上,电流测量的下限也扩展到ｐＡ ｎＡ级。目前,国内生产恒电位仪、信号发生器、循环伏安仪的厂家比较多(见表2),品种也多样化:如双参比四电极恒电位仪、超微电流恒电位仪、双恒电位仪、微机联用四电极恒电位系统等。江苏电分析厂生产的ＣＭＢＰ 1型双恒电位仪,主要与旋转环盘电极配套用于研究氧化还原反应的机理和动力学,亦可作为单恒电位仪应用于普通的两电极或三电极系统,仪器控制精度高、功能强、稳定性好[2]。此外,还报道有集成电路恒电位仪[3]、ＳＴＵ 101,ＨＰＤ 1恒电位仪[4,5]、双参比恒电位仪(Ｓｏｌａｔｒａｎ1186电化学接口)[6]、ＣＭＥＭ 1型电化学繁用测试仪[7]、ＮＹ 1电化学Ｃ Ｖ自动测试仪[8]等。
能够检测微电流的恒电位仪是人们关注的重点之一。曾有人[9]提出在普通恒电位仪的工作电极输入前加一级前置放大器,可以提高恒电位仪的检测下限。纪华民等[9]却发现如果采用ＣＡ3140类运算放大器,其输入偏置电流为30～50ｐＡ,不能测量太低的电流,于是他们便采用高精度阻抗的ＡＤ515运算放大现代科学仪器2004 3器,研制出可同时检测双工作电极上ｐＡ级电流的双恒电位仪。另外,江苏电分厂的ＣＨ 1型恒电位仪采用高输入阻抗(≥1013Ω)、低漂移、低噪声的运算放大器及低温度系数、漂移小的金属膜电阻,使恒电位仪在恒电位的状态下也可检测微电流(1ｐＡ),并且极化电压在±3Ｖ范围内可调,补偿电流范围宽(1ｐＡ～200ｍＡ),可配接多量程记录仪[10]。
2 极谱仪
自从1922年海洛夫斯基提出极谱法,极谱分析很快成为电分析化学中最重要和最成功的一种分析方法。极谱仪的应用也更加广泛,并成为测量微量元素的常用分析仪器。它能测量纯金属中的杂质,检测有机物、无机物中金属类微量元素(如金、银等)和非金属微量元素(如砷、硅等)的含量。近二十年来,人们围绕极谱仪的改进与微机化开展了许多工作。1980年代初,极谱仪的记录方式发生重大改变,从原始的人工记录转变为记录仪记录或示波器显示,如慢扫的笔录式极谱仪和快扫的示波极谱仪。随着微电子技术的不断发展,数字式、微机化的示波极谱仪也就孕育而生了。裘民洲研制了可直接读取元素含量的数字快速极谱测定仪。吕民达等人将ＪＰ 2型示波极谱仪与紫金 ⅡＢ微机进行联机,不仅减轻了劳动强度,而且提高了分析速度。龚学贤采用Ｚ 80Ⅱ型单板计算机控制方波极谱分析仪,使测量速度提高,输出结果直观,自动化程度提高,尤其是保证了方波电压、固体开关的通断和采样三者之间严格的时序关系,使电容电流的影响减到最小。这种方法是常规仪器较少采用的。但是,以Ｚ 80Ⅱ型单板计算机控制的极谱仪仍然存在局限性,功能单一,数据分析效率低,仪器体积大,操作复杂。在这样的背景下,1990年代的极谱仪又派生出许多新技术和新方法。如天津职大研制的ＭＣ98 Ａ型多功能极谱仪采用了ＳＴＤ标准总线结构和宽带放大器,把新极谱法和方波、微分脉冲技术结合起来,提高了仪器的灵敏度,并集多种功能为一体。李申等研制了ＣＰ Ａ微机极谱仪。成都仪器厂的ＪＰ 303极谱仪是专用微机控制自动分析仪,其可靠性、稳定性、重现性和准确度较好;江苏电分厂的ＸＪＰ 821新极谱仪的最小检测电流可达10ｐＡ,具有扫描幅度宽、扫描速度快等特点;国土资源部南京地质矿产研究所的ＪＰＳ全微机化极谱仪和江苏金坛市荣华仪器制造有限公司生产的ＡＤ系列极谱仪也有其特点。此外,采用ＡＰＰＬＥＩＩ和ＰＣ微机的多功能电位溶出分析仪则是溶出分析检测不断发展的结果,微机化的计时库仑仪、ＸＨＸ 1型便携式电化学分析仪等也有所报道。
3 微机化电化学分析测试系统
电化学分析测试方法主要包括:恒电位、恒电流、线性扫描、脉冲、方波、交流技术、阻抗测试等,人们使用这些测试方法可以得到电化学体系较全面的信息。若不用微机来组成包含这些技术的电化学综合测试仪则是相当复杂的。1980～1990年代ＰＣ微机在国内的普及,大大地加快了电化学综合分析测试系统的微机化进程,20世纪80年代初期,江苏电分析仪器厂与中国科学技术大学合作开发和生产的ＭＥＣ 12Ａ多功能微机电化学分析仪是我国自行研制的第一代微机化电化学分析系统,并在1990～2000年出现了研制开发智能化、多功能、微机自动控制电化学综合分析测试系统的一个小高潮。1997年,中国科学技术大学化学系研制的ＫＤ586微机电化学分析系统通过成果鉴定,其主要性能已达到国际同类产品的先进水平。
自1990年以来,我国在电化学测试仪的微机化方面进行了大量工作,将微机化电化学分析与微机化电化学测试有机结合,研制出可满足不同需求的多功能微机电化学分析测试系统。例如:朱迎春将ＭＥＣ 12Ａ多功能微机电化学分析仪与ＡＰＰＬＥ Ⅱ型微型计算机配套应用于腐蚀中;许荣达研制的微机化多功能电化学分析仪还可进行(多扫描)电位溶出和计时电位溶出实验;还有计算机化的多功能超微电极电化学仪器[31]、计算机控制的腐蚀电化学测量与分析系统、智能电化学分析系统等。在电化学测试仪的微机化过程中,曾出现以单片机为前端机,结合ＨＤＶ 7恒电位仪研制的微机化电化学测试系统,电位分辨可达0.1ｍＶ,输出信号放大10倍。但是,从微机化电化学分析测试系统的实用性和商业化的角度来看,单板机控制恒电位仪的电化学测试系统仍然存在问题:首先单板机的支持软件少;其次,系统是利用自制专用接口与计算机连接,但这些接口一般是针对某种机型的计算机设计的。因此,人们又改进了微机化电化学分析测试系统,于是形成了现在以单片机为下位机,以微机为上位机的二级系统。单片机进行数据的采集与存贮,微机进行数据的管理和分析处理。例如,于庆泽等研制了适应性广的腐蚀电化学测试分析系统,并配置有专门研制的恒电位/恒电流仪。
到1990年代末毕业论文http://www.751com.cn期,我国的微机化电化学分析测试系统不断完善,逐步走向成熟,如天津兰力科公司生产的ＬＫ98系列微机电化学分析系统。他们首先推出的主要是用于电化学分析的ＬＫ98Ａ,恒电位范围为±4Ｖ,电流为100ｍＡ,电流检测下限≤200ｐＡ;随后与长春应化研究所研制的ＥＣＳ2000电化学测试系统相结合又推出ＬＫ98Ｂ微机电化学分析测试系统,恒电位范围提高到±10Ｖ。随着电子技术的不断进步和软件开发力度加大,他们生产的ＬＫ98Ⅱ系统能够进行30多种不同方法的电化学与电分析化学测试,系统稳定,性能上也有明显的改进,恒电流范围达到±500ｍＡ,电流灵敏度也可达到≤50ｐＡ,软件的数据处理功能明显增强。另外,还有江苏电分仪器厂的ＭＥＣ 12Ｂ多功能微机电化学分析仪、中腐公司的ＰＳ 168系列电化学测量系统、郑州杜甫仪器厂的ＤＦ 2002电化学工作站等,这都展现出我国微机电化学分析系统已迈向自动化、智能化。交流阻抗测定是微机化电化学综合分析测试系统的重要组成部分。在研究复杂电极表面动力学行为、金属腐蚀等方面,交流阻抗技术是强有力的手段。国外的微机化交流阻抗测试仪相对成熟,但价格较高。国内的电化学分析测试系统中也逐渐融入交流阻抗测试技术,如林广等研制的电化学暂态联机测试、隋青美等研制的微机自动控制电化学测试系统等。另外,人们对独立的交流阻抗测定系统也做了大量研究工作,例如,张小武等发明了采用ＬＡＰＬＡＣＥ变换的交流阻抗微处理机测量系统(0.01ｋＨｚ～10ｋＨｚ),董泽华等基于高速数据采集并采用计算机拟合研制了频域法的阻抗测试系统,徐和春等]则提出一种高精度测量阻抗实部的新方法。总之,交流阻抗测试的研究引起广泛关注,但进一步提高频率测量范围和准确度、缩短在低频区的测量时间和改进仪器设备将是这一领域的主要发展方向。
4 结束语
综上所述,国内基本的电化学分析测试仪器不仅实现了实验的自动化与智能化,硬件上能高速地采集数据、软件上具有强大的数据处理与分析功能,并在超快(10000000Ｖ/ｓ)伏安法方面也有很大的发展,因而能广泛地适用于实验室和现场的电化学数据采集和测量。但国内电化学分析测试仪器的硬件尚有待于进一步改进,以提高其测量的准确度、精度和稳定性。通用的电化学分析测试仪器还有ｐＨ计、电导率仪、自动电位滴定仪、电池充放电测试系统等,有关其发展情况我们将另文介绍。