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环氧树脂阻燃剂的合成及表征+DOPO-HB的合成工艺 第2页

更新时间:2010-8-12:  来源:毕业论文
环氧树脂阻燃剂的合成及表征+DOPO-HB的合成
摘要
DOPO(9,10-2氢-9-氧-10磷杂菲-10-氧化物)和4HBA(4-羟基苯甲醛)通过加成反应合成DOPO-HB(2-6-氧-6-氢-二苯并磷氧杂-6-酮-4-羟基苯甲醇),同时优化了DOPO-HB的合成条件。DOPO(9,10-2氢-9-氧-10磷杂菲-10-氧化物)和ITA(衣康酸)在甲苯溶剂中反应合成DOPO-ITA({(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基}-丁二酸),并通过红外检测(FIIR)和熔点检测法确定所得到的DOPO-HB和DOPO-ITA的化学结构。通过示差扫描热量计(DSC)和热重量分析法(TGA)测得这些固化型环氧树脂的热力学特征和热降解行为。本论文还重点研究了DOPO-HB在不同溶剂中的溶解度,结果表明,DOPO-HB在苯,甲苯,二甲苯和水中的溶解度都随温度的增加呈上升趋势,且溶解度的大小顺序为:S苯>S二甲苯>S甲苯 >S水。
关键词:环氧树脂  固化剂 阻燃剂 溶解度
Synthesis and Characterization of Epoxy Resin Flame Retardant Abstract
A novel phosphorus-containing hydroxyl benzoaldehyde (DOPO-HB) from 9,10-dihydro-9-oxa-10– phosphaphenanthrene -10-oxide (DOPO) and 4-hydroxyl benzoaldehyde was obtained via simple addition reactions.The synthesis conditions of DOPO-HB were also optimized A novel phosphorous -containing flame retardants 10-(2,5-dicarbonylpropyl) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha- phenanthrene-10- oxide (DOPO-ITA) was synthesized using 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide (DOPO) and itaconic acid(ITA) as starting materials.The chemical structure of the obtained DOPO-HB and DOPO-ITA were characterized with FTIR, 1H and 31P NMR and elemental analysis. The DOPO-HB, with multi-phenol groups in the molecular chain, was used as a poly functional curing agent for epoxies. The activity and activation energies of the DOPO-HB curing reactions with epoxies were investigated with differential scanning calorimetry (DSC). The thermal properties and thermal degradation behaviors of the DOPO-HB-cured epoxy resins were also studied with DSC and thermo gravimetric analysis(TGA). The paper also focuses on the solubility of DOPO-HB in different solvents with the temperature trend, the results show that, the solubility of DOPO-HB in benzene, toluene and xylene, and water increases with the temperature rising. Moreover, the benzene> xylene> toluene> Water
Keywords: Epoxy resin  Curing agent  Flame retardant  solubility
由于有机磷系阻燃剂的高效性,其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少,很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用,对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。因此,有机磷阻燃剂将成为阻燃科学的研究热点之一,有机磷阻燃剂未来的研究将集中在以下几个方面。
(1)高分子量的有机磷阻燃剂。该类阻燃剂具有熔点高、常温为固体、热稳定性好等优点,使用方便,可直接添加使用。
(2)有机磷齐聚物和高聚物阻燃剂。该类阻燃剂具有分子量大、蒸气压低、功能多等特点,应用广泛。
(3)反应型有机磷阻燃剂。对反应型阻燃剂的研究一直是阻燃剂领域的热点。作为材料的组成部分,该阻燃剂不迁移,因而对材料综合性能的提高具有重大意义。
(4)膨胀型有机磷阻燃剂。膨胀型阻燃剂是以磷、氮为阻燃元素的阻燃剂,一般不含卤素,因而也无需采用锑协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时,表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层。该泡沫层隔热、隔氧、抑烟,并能防止产生熔滴,因而具有良好的阻燃和抑烟功能[11]。毕业论文http://www.751com.cn
DOPO就是有机磷阻燃剂系列产品之一,可用于纺织,涂料,塑料,建材等行业,特别是纺织行业,作为涤纶的阻燃剂,其效果显著。DOPO及其衍生物合成的阻燃剂高效无卤无烟无毒,不迁移,阻燃性能持久,在提高高分子材料的阻燃性,热稳定性和有机溶解性的同时,保持或仅部分改变高分子材料的机械及其他性能。而且该化合物还可用于润滑油和其它有机化合物的抗氧化剂和阻燃剂,还可作为增塑剂,杀虫剂,杀菌剂的原料。
因此,DOPO由于其优良的抗氧化性和阻燃性,用途十分广泛,市场前景广阔[12]。DOPO 及其衍生物键入高聚物后,在高聚物主链或侧链引入苯环,高聚物的有机溶解性均有所提高[13]。
1.4磷系阻燃剂阻燃机理本文来自辣*文*论*文*网
磷系阻燃剂的阻燃机理主要是在凝聚相中的覆盖效应和气相中的抑制效应的阻燃机理。经磷系阻燃剂阻燃的环氧树脂在燃烧中产生磷的含氧酸,催化含羟基化合物发生吸热脱水成碳反应,形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧气及可燃性气体的浓度,有助于中断燃烧。含羟基化合物炭化后在其表面生成石墨状焦炭层,该炭层难燃、隔热、隔氧。由于焦炭层的导热性差,使传递至基材的热量减少,基材热分解减缓。磷酸还可以进一步脱水酯化形成玻璃状熔融体的聚磷酸覆盖于燃烧物体表面,阻止氧气接近及挥发性物质释放来阻止燃烧。在气相,该材料热分解产生PO•游离基,它可捕获H•游离基及HO•游离基致使火焰中的H•及HO•浓度大大下降,从而起到抑制燃烧链式反应的作用。含有磷系阻燃剂的高聚物,特别是含氧聚合物燃烧时,磷化物受热分解,先生成磷酸的非燃性液态膜,紧接着磷酸又进一步脱水生成偏磷酸,偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸[14.,15]。
在上述过程中,不仅磷酸生成的液态膜起覆盖作用,而且磷酸和聚偏磷酸等都是强酸和强脱水剂,可使高分子材料脱水炭化,生成一层石墨状的焦炭层。这层炭膜隔绝了内部聚合物与空气的接触,使燃烧窒息。同时,由于焦炭层导热性差,使传递至聚合物外界的热量降低,减缓热分解反应。此外,脱出的水气吸收大量的热,使燃烧物质温度降低,从而促使磷化物发挥了更好的阻燃作用。
含磷阻燃剂的另一类作用机理为气相作用机理,用三苯基磷的氧化物处理聚合物,热解后的产物经质谱分析,存在PO•游离基,同时火焰中的氢离子浓度降低,这表明PO•可捕获H •(见下述反应式),起到抑制火焰的作用。因此,含磷阻燃剂也是一种火焰抑制剂。其抑制燃烧反应链的反应式如下:

1.5磷系阻燃剂的研究
目前我国普遍使用的阻燃增塑剂是磷酸三甲苯酯,但该产品对人的神经毒害比较大,而且粘度高。大多数磷酸酯为液体,耐热性差,挥发性大,相容性不理想,在燃烧时有滴落物产生。为了避免上述缺点,开发一些高分子缩聚型磷酸酯成为未来磷酸酯系阻燃剂的发展方向之一。含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素,阻燃效果比只含磷的化合物要好,成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向[16]。
磷系阻燃剂具有低卤、无卤、低烟、低毒的特性,其用量少,效率高,在阻燃剂领域倍受关注,当然,在我国具有较大的发展潜力和空间。但是由于磷系阻燃剂自身的一些缺陷,如:一些阻燃剂相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、发烟量大、热稳定性较差等,促使其应用受到了限制。因此,对磷系阻燃剂的研究还有待继续加强。
(1)加强开发带有多官能团的阻燃剂,如集P、N、CI、Br 或其他卤素于一体的阻燃剂, 由于分子中具有多种协同作用,阻燃效果良好。
(2)开发多功能阻燃剂如增塑、抗震、抑烟、抗振、抗静电、防鼠等,扩大应用范围。
(3)开发高效低毒、对材料性能影响小的阻燃剂。
(4)为解决磷酸酯类阻燃剂挥发性大、耐热性差、以及与聚合物材料的相容性问题,应积极开发热稳定性好的高相对分子质量的磷系阻燃剂。
(5)探索有机磷阻燃剂与无机纳米阻燃剂的协同阻燃机理,制备新型复合阻燃剂。
另外,南京理工大学王新龙等人还认为有机磷阻燃剂未来的研究将集中在
1) 高分子量的有机磷阻燃剂。该类阻燃剂具有熔点高、常温为固体、热稳定性好等优点,使用方便,可直接添加使用。毕业论文http://www.751com.cn
2) 有机磷齐聚物和高聚物阻燃剂。该类阻燃剂具有分子量大、蒸汽压低、功能多等优点,应用广泛。
3) 反应型有机磷阻燃剂。
随着对DOPO及其衍生物研究的不断深入,越来越多的新型膦菲类阻燃剂被开发出来,并逐渐成为有机磷系阻燃剂的重要组成部分和发展方向之一。
但膦菲类阻燃剂面临的问题也十分严峻,由于DOPO直接用于材料阻燃存在一定不足,一方面在于DOPO 成本较高、市场难以接受;另一方面由于DOPO在180℃即开始热分解,不能满足许多工程材料200℃以上的加工温度。
因此,如何以较低成本得到DOPO成为首先面临的问题,其次需要加快研究开发新型耐热阻燃的DOPO衍生物,但值得注意的是DOPO衍生物与DOPO相比,虽然提高了热稳定性,可以应用于某些加工温度较高的材料中,但由于DOPO衍生物磷含量比DOPO 均有不同程度下降,作为阻燃剂使用时必然面临用量、性能和成本的平衡问题,怎样解决这一问题是膦菲类阻燃剂开发与应用的关键[17]。

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