烯丙基酚醛树脂的合成与性能研究+文献综述+接枝率和软化点 第2页
摘要 本文合成了不同接枝率的烯丙基酚醛树脂，并测定了所合成的烯丙基酚醛树脂的溶解度，软化点等性能指标。进而，选取接枝率为50%的烯丙基酚醛树脂按不同配比与双马来酰亚胺进行共聚改性，研究了不同的固化工艺对共聚改性树脂的力学性能（弯曲性能，冲击性能）和热稳定性能的影响。研究表明: 按不同配比使双马来酰亚胺与烯丙基酚醛树脂共聚，配比中随着烯丙基酚醛树脂含量的增加，共聚物的弯曲性能越好，但是其冲击强度有所降低。
关键词： 烯丙基酚醛树脂 双马来酰亚胺 共聚改性
Study on the preparation of allyl phenolic resin ABSTRACT
This article was a synthesis of different graft allylic phenolic resin, and the determination of the synthesis of allylic phenolic resin solubility, softening point and other performance indicators. In turn, select grafting rate is 50% of the allyl phenolic resin by different proportions and BMI are copolymerization, research different curing process on copolymer resin mechanical analysis (bending properties, impact properties) and the influence of heat stability.Research shows that: by different ratios of the BMI and allyl phenolic resin copolymer, in as allyl phenolic resin content increases, copolymer of bending performance, but its impact will be less.
Keywords: allyl phenolic bismaleimide modification
文献综述本文来自辣*文^论~文^网
1.2.1酚醛树脂的改性改性一般通过下列途径：
一、封锁酚羟基。酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。
二、引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。
1.2.1.1烯丙基系列酚醛树脂[6-8]
烯丙基基团是双马来酰亚胺树脂优良的共聚基团,因此可以向酚醛树脂分子结构中引入该基团。烯丙基酚醛树脂的物理状态随分子量大小和烯丙基化不同而改变，它可以与乙醇，丙酮，甲苯等多种溶剂以及环氧树脂，不饱和聚酯等相混溶，挥发份小，因烯丙基不易自聚而具有很长的贮存期，近年来所生产的主要烯丙基酚醛树脂结构式如下：毕业论文
http://www.751com.cna、烯丙基醚酚醛树脂b、烯丙基新酚树脂c、烯丙基线型酚醛
其中a式为烯丙基醚酚醛树脂，b式为烯丙基新酚树脂 新酚树脂的缺点是其结构中芳环的引入，导致整个大分子的能量降低，反应活性点总数目减少，固化速度慢。而烯丙基的引入，使酚醛树脂的力学性能和成型工艺性得到了很大的提高。典型的烯丙基新酚／双马来酰亚胺固化树脂性能如表1-1所示。c式为烯丙基线型酚醛。烯丙基线型酚醛／双马来酰亚胺树脂体系具有低的软化点和良好的溶解性，固化树脂具有优良的力学性能、耐热性和耐湿热性，弯曲强度和层间剪切强度在230摄氏度、250摄氏度具有较高的强度保持率，可用作高性能复合材料树脂基体。表1-1 烯丙基新酚/双马来酰亚胺固化树脂性能
性能 数据 性能 数据
拉伸强度，MPa
拉伸模量，GPa
拉伸伸长率，%
弯曲强度，MPa 78
3.9
2.7
室温 114
200℃ 93
250℃ 78 冲击强度，KJ/m2
G值，J/m2
热变形温度，℃
Tg(DSC法)，℃
热分解温度，℃
密度，g/cm2 17.6
1693093254901.231.2.1.2 酚醛环氧树脂[9]酚醛环氧树脂的结构式如下:
环氧基团引入的最大优点是使树脂具有很强的分子可设计性。其性能随酚醛树脂的分子结构(分子量大小、环氧基团数目)和固化剂种类的不同而千变万化，使环氧树脂和酚醛树脂的优良特性得到了有机的结合。
1.2.1.3 丙烯酸系列环氧酚醛树脂[10]丙烯酸系列环氧酚醛树脂的结构式如下：
其中，R可为H或CH3．
不饱和双键的引入进一步拓宽了酚醛树脂的应用范围，使其具有优异的综合性、化学稳定性和耐热性。特别是双键的引入使成型工艺性得到了很大的改善。它可采取多种形式固化：既可用引发剂引发固化．也可以用光固化或电子束固化，可以室温固化也可加热固化，且产物的收缩率小，具有厌氧特性，可在空气中长期使用。
1.2.1.4 氰基酚醛树脂[11]
氰酸酯树脂以其优异的力学性能和介电性能成为新一代高性能树脂。氰基在受热过程中能生成三嗪环网状结构，其固化反应式如下：
热塑性酚醛树脂在适当溶剂中与三烷基胺反应，形成酚醛树脂的季胺盐，于-30摄氏度再与卤化氰(ClCN或BrCN)反应，经过滤、蒸除过量溶剂得到酚醛树脂的氰基酸脂，其结构式如下：
其中R为H或CH3。本文来自辣*文^论~文^网
氰基的引入以及调节分子量的大小．可以改变原来苯环上羟基的氢键缔合作用，从而影响树脂的流变特性，使其物理状态可从低粘度流体变成低熔点固体 固化后由于苯环上的羟基被稳定的氰基及其所生成的三嗪环所取代，形成了交联结构．使得氰基酚醛树脂的热氧化稳定性较之酚醛树脂有了较大的提高。氰基酚醛树脂在440至450摄氏度才开始分解，在1000摄氏度时的残碳率高达68%～7O%。同时，在固化物高度交联的三嗪环网状结构中存在有韧性的氧醚键．而且在温度高达400摄氏度时氧醚键仍在三个方向上存在，这使固化树脂具有良好的伸长率(>2．5 )和韧性。
1.2.1.5 马来酰亚胺基线型酚醛[12]
近年来，双马来酰亚胺(BMI)树脂以其突出的耐热性、耐湿热性、良好的力学性能、电性能、耐化学药品、耐环境及耐辐射等特性而日益受到人们的重视。马来酰亚胺基团引入到酚醛树脂结构中，可以更好地结合二者的优点．同时马来酰亚胺双键可和其它活性基团(如烯丙基)进行共聚交联，从而增强了树脂体系的分子可设计性,改善了成型工艺性。
马来酰亚胺线型酚醛主要有以下几种：
它们的特点是耐热性和热稳定性很好，Tg可达400摄氏度以上，但也存在着溶解性差、脆性大的缺点。b～e型和a型相比，韧性有了较大的提高，而耐热性几乎不受影响。b型的长链结构有点类似于新酚醛树脂，所不同的是用马来酰亚胺环代替了酚羟基而已。它们长链结构中的马来酰亚胺基可根据耐热性和韧性的要求任意调节，有利于分子设计。毕业论文
http://www.751com.cn1.2.2双马来酰亚胺
双马来酰亚胺(BMI)树脂是近20年发展起来的一类新型耐高温复合材料树脂基体,其使用温度介于聚酰亚胺与环氧树脂之间,在高温和湿热环境(170-220℃)下有良好的力学稳定性，可用于制备耐高温结构材料。国内外对它的坚韧性和工艺性研究报道较多[13-16]，BMI树脂具有与典型的热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用于环氧树脂类同的方法进行成型加工，因其主链含有芳环和氮杂环结构，赋予这类树脂以耐高温，耐湿热，耐辐射，高绝缘，阻燃，耐磨擦等多种优异的性能。但未改性的BMI存在熔点高，溶解性差，成型温度高，固化物脆性大等缺点，其中韧性差是阻碍BMI发展与应用的关键，因此增韧改性是BMI改性的前沿课题。在各类改性研究中，人们发现以丙烯基/烯丙基类化合物改性的BMI树脂，在提高韧性，改善加工性的同时，有不降低或较少降低树脂耐热性的特点，是很有实用的改性途径[17-20]。这些单体与BMI共聚经历Diels-Alder 反应生成交联网状结构，又由于有芳香结构，所以不仅改善了树脂的韧性，而且有较好的耐热性并且熔点低、粘度小，可作为活性稀释剂改善树脂加工性。分别以这两类单体改性BMI树脂，能得到高性能的改性BMI树脂。
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