烯丙基酚醛树脂的合成与性能研究+文献综述+接枝率和软化点 第3页
BMI典型的合成方法是将马来酸酐和4,4’-二氨基二苯甲烷反应得到N-N’双马来酰亚胺酸,然后以乙酸钠为催化剂在80℃下酰亚胺化而得。由于副产物的产生使得提纯后的纯产物的收率为65%-75%。当乙酸盐浓度不够则会产生大量的乙酰化物。此外,可能还有异酰亚胺类的化合物，可以用恒沸蒸馏法及离子交换树脂等方法来改进。
BMI由于分子集团较大，又具有芳环结构，均聚物具有耐高温性和热氧化稳定性。但由于芳环型双马来酰亚胺因其马来酰亚胺环间刚性的芳香环，且分子量较低，加热引发的自由基均聚物交联密度较大而显刚性。在外力的强迫下，高弹形变不出现，材料显脆性，冲击强度低，因而使双马来酰亚胺树脂的广泛使用而大受影响。到了80年代，发现双马来酰亚胺与某些反应单体进行共聚，可大大改善双马来酰亚胺的脆性，提高其韧性。本文来自辣*文^论~文^网
双马来酰亚胺树脂分子结构中含有的酰亚胺基和苯环使它呈现出良好的耐热性，但分子结构中存在的亚甲基的空间间隔小使得树脂的交联密度高而呈现出固有的脆性、相当高的熔融温度，也难于溶解在低沸点溶剂中，制备的预浸料僵硬、铺盖性不好而且成型温度高。针对BMI树脂的这些缺点，近年来人们主要通过化学改性手段改善BMI树脂的韧性和降低固化温度，大大提高了其耐冲击损伤容限并改善了其工艺性，使得改性BMI树脂已经成为制备先进复合材料的重要树脂之一。
双马来酰亚胺树脂是聚酰亚胺树脂体系派生出的一类树脂体系，以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，其通式为：
其性能活性杂合状态取决于桥基R的结构和取代性能。烯丙基化合物与双马来酰亚胺可在一定条件下，按自由基机理进行共聚反应，生成双马来酰亚胺型树脂，有较好的韧性和突出的成型工艺性。
BMI树脂的改性方法较多，BMI树脂的增韧改性主要有如下几种[21]：
（1）Michael 加成扩链改性：
在双马来酰亚胺树脂引起现代工业重视的同时，二元胺改性双马来酰亚胺就开始出现，它是解决双马来酰亚胺脆性的一条较为简单的途径。利用BMI的高反应活性，通过与氨基发生共聚反应而得到。另外BMI还可与含硫化合物反应，形成聚酰亚胺硫醚。
（2）活性液体橡胶增韧：
树脂改性剂通常带有活性基团，如羧基，羟基，氨基等于BMI树脂中的活性基团反应形成嵌段。在树脂固化中，这些橡胶段一般从基体中析出，在物理上形成两相结构。在橡胶增韧BMI固化过程中，橡胶相诱发基体的耗能过程，提高基体的屈服形变能力达到增韧目的。
（3）热塑性树脂增韧：
改性机理是热塑性树脂的加入改变了热固性树脂的聚集态结构，形成了宏观上均匀而微观上两相的结构。这种结构可有效地引发剪切带，使材料可发生较大的形变，由于剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用，组织裂纹的进一步扩展，使材料在破坏前消耗更多的能量，达到增韧的目的。
（4）丙烯基苯基化合物或烯丙基化合物增韧改性：
这种共聚体系是BMI增韧改性的最主要方法之一。所得共聚体系的特点是，预聚物稳定，易溶，粘附性好，固化物坚韧，耐热，耐湿热，并且具有良好的电性能和机械性能。固化物激励较为复杂，后面会较详细说明。 毕业论文
http://www.751com.cn1.2.3 与烯丙基化合物共聚改性
用于BMI树脂改性的链烯基化合物有多种，其中烯丙基化合物是目前BMI增韧改性途径中最普遍获得成功的一种。烯丙基化合物与BMI单体共聚合后的预聚物稳定，易溶，粘附性好，固化物坚韧，耐热耐湿热，并具有良好的电性能和机械性能等，适合做涂料，塑料，胶粘剂及先进复合材料基体树脂。
烯丙基化合物一般在室温下非常稳定，即使在高温或加入引发剂时也很难自聚，这是由于自由基与烯丙基单体作用，存在着加成和转移两种反应。
加成反应形成的自由基较活波，与烯丙基单体继续作用仍然存在着上述两种竞争反应，而转移反应形成的自由基因共轭作用而十分稳定，不再起加成或转移反应，往往与初期自由基或自身双基终止，起到缓聚和自动阻聚作用。
烯丙基化合物与BMI单体的固化反应机理比较复杂，一般认为是马来酰亚胺环的双键（C=C）与烯丙基首先进行双烯加成反应生成1: 1的中间体，而后再较高温度下酰亚胺环中的双键与中间体进行Diels-Alder反应和阴离子酰亚胺齐聚反应生成高交联密度的韧性树脂。
（1）烯丙基双酚A改性BMI 烯丙基化合物种类较多,在BMI改性体系中应用最多最广泛的是二烯丙基双酚A(DABPA),另外还有二烯丙基双酚S,烯丙基芳烷基酚树脂,烯丙基醚树脂,烯丙基环氧树脂,N-烯丙基方胺及其他烯丙基化合物等.
二烯丙基双酚A在常温下为琥珀色液体,黏度为12-20Pa•S.二烯丙基双酚A改性BMI最具代表性的是XU292体系.
XU292体系是Ciba-Geigy公司于1984年研制而成,其主要有二苯甲烷型双马来酰亚胺(MBMI)与DABPA共聚而成.若配比和条件适当,预聚体可溶于丙酮,且在常温下放置一周以上无分层现象,预聚体的软化点也比较低,一般为20-30度,制得的预浸料具有良好的粘附性.
(2) 烯丙基酚氧(AE)改性BMI 为改善BMI树脂对纤文的浸润性和粘结能力，可采用含有较多-OH的烯丙基酚氧（AE）树脂对BMI进行改性。
采用不同结构的环氧树脂和烯丙基化合物，可得到不同结构和性质的烯丙基酚氧树脂。
（3）丙烯基醚（PPO）与BMI共聚增韧 BMI与PPO的反应和BMI与DABPA的反应不同，BMI与PPO先进行Diels-Alder反应，随后才发生“烯”加成反应，形成高交联密度似“梯形”共聚物。典型的BMI\PPO体系是Compimide796\TM-123树脂体系。TM-123为4，4-双-（O-丙烯基苯氧基）二苯甲酮，其在室温下为无定形固体，在80℃粘度较低，易与Compimide796混溶和预聚。Compimide796\TM-123体系的韧性和耐热性与TM-123D 用量有关。当Compimide796\TM-123的重量比例为60\40时，韧性达到最大值（GIC为439J\㎡），此时Tg为249℃，仍有较高的耐热性。本文来自辣*文^论~文^网
（4）丙烯基双酚S改性BMI 为达到不同的使用目的，可采用不同结构的烯丙基化合物对BMI树脂进行改性，如为提高改性BMI的热稳定性可采用二烯丙基双酚S，与二甲苯烷BMI来与酰亚胺共聚，所得树脂体系的软化点为60℃左右，110℃的粘度为1.2Pa.s。该树脂体系有较好的储存稳定性。烯丙基双酚S与BMI的反应活性相同。
（5）烯丙基芳烷基酚改性BMI 在芳烷基树脂中引入烯丙基基团，就可形成烯丙基烷基酚。烯丙基芳烷基酚树脂在室温下为褐色固体，其软化点为30-40℃，可溶在乙醇、丙酮和甲苯等有机溶剂中，与BMI共聚反应后，形成软化点低（60℃）、可溶于丙酮的预聚物。烯丙基芳烷基酚与BMI的固化物具有优异的力学性能和耐热性能，HDT为309℃，Tg为490℃，耐湿热性能良好，水煮100h后HDT和吸水率分别为282℃和2.3%。由烯丙基芳烷基酚改性BMI树脂制备的玻璃纤文模压料具有优异的介电性能和湿热力学性能。
(6)其他链烯基化合物改性BMI 除上述烯丙基化合物外，还有许多其他烯丙基化合物，如N-烯丙基芳胺等可用于BMI的改性，可根据不同的使用要求选用不同的烯丙基化合物改性BMI。
BMI树脂及其复合材料的应用：毕业论文
http://www.751com.cn 目前BMI 树脂已比较广泛的应用于以下各种高新技术领域：
（1） 绝缘材料 主要用作高温浸渍漆、层压板、覆铜板及模压塑料等。例如，BMI、环氧树脂和活性稀释剂等混合后可作为H级无溶剂浸渍漆，具有优异的耐老化性能、耐热性能、粘结力及化学腐蚀性能。
（2） 航空航天结构材料 主要与碳纤文层合，制备连续纤文增强复合材料，用作军机或民机或宇航器件的承力或非承力构件，如用作机翼蒙皮、尾翼、垂尾、飞机机身和骨架等。
（3） 耐磨材料 用作金刚石砂轮、重负荷砂轮、刹车片和耐高温轴承粘合剂等。
（4） 功能复合材料 BMI树脂的耐热性优于环氧树脂，工艺性与环境相近，且耐湿热性能优异，因此BMI树脂基复合材料在航空航天领域内得到了广泛的应用。如美国F-22的机翼、机身、尾翼、各种肋、梁及水平安定面等均采用高韧性BMI树脂复合材料制造。
1.2.4 浇铸固化
众所周知，对于耐高温热固性树脂体系，其最终耐热性取决于交联网络的骨架结构及其交联密度。一般经过前期固化后，树脂的固化反应尚不完全，往往还需要更高的温度下进行后固化处理，使固化物获得更高的交联密度，从而进一步提高体系的耐热性。因此，后固化是提高树脂及其复合材料耐热性能的重要因素，而这一点，Roger J .Morgan等在其论文中提出。
固化物经高温处理后处理之后，可增大交联密度，从而提高耐热性。对于BMI/烯丙基酚醛树脂共聚体系，在共聚的初始阶段，通过“ene”反应而使链延长，以获得韧性较好的网络，随后的Diels-Alder加成反应又形成刚性的环状结构，以获得良好的耐热性。必须指出，经前期固化后，这种成环反应是不够完全的，必须在更高的温度下生成更多的这种耐热刚性循环结构，以进一步提高产物的耐热性。所以烯丙基化合物与BMI单体的固化反应机理比较复杂，一般认为是马来酰亚胺环的双键（C=C）与烯丙基首先进行双烯加成反应生成1: 1的中间体，而后再较高温度下酰亚胺环中的双键与中间体进行Diels-Alder反应和阴离子酰亚胺齐聚反应生成高交联密度的韧性树脂。
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