与MLCT的发光机制相反,LMCT是指电子由有机配体局域轨道跃迁到金属中心轨道而产生的发光现象。过渡金属离子和主族金属离子所构建的MOFs材料一般属于LMCT发光类型,主要因为是这些高氧化态的金属离子与有机配体配位后往往是被部分氧化而仅仅降低部分氧化态。特别是由Zn2+、Cd2+过渡离子构建的发光MOFs材料基本上是以LMCT发光为主。
(6)基于金属与金属之间的能量传递发光
随着研究的深入,人们对发光MOFs材料的研究兴趣已不仅局限于单一金属离子组成的MOFs材料,而且逐渐将视野扩展到含有两种或两种以上金属离子的MOFs材料上,尤其是多金属-有机框架材料(Heterometallic organic frameworks,简称HMOFs)和多金属混合MOFs材料。虽然不同金属离子配位能力的差异会给材料的制备带来很大的困难,但同时不同金属离子物理、化学性质的相互融合也能赋予材料新颖的有意思的发光、磁学等功能特性,因此近年来HMOFs和多金属混合MOFs材料的设计、合成以及应用研究备受关注。特别是,南开大学的P.Cheng教授课题组在HMOFs材料的设计、合成及其发光、磁学性能等方面做了大量出色的工作。HMOFs材料与多金属混合MOFS材料最大的区别在于,HMOFs材料中不同金属离子分别具有不同的配位环境和配位方式,其晶体结构往往与单一金属MOFs的晶体结构不同;而多金属混合MOFs材料中混合的金属离子通常只是部分替代原有金属离子的位置,配位环境和配位方式未发生变化,所以晶体结构往往与纯金属MOFs材料的晶体结构一致。因此,不难发现,多金属混合MOFs材料由于混合的金属离子与原有金属离子所处的配位环境一致,更利于研究金属与金属之间的能量传递[7]。
1.2.5 MOFs材料制备方法
MOFs 通常采用的合成方法与常规无机合成方法并没有显著不同,蒸发溶剂法、扩散法(又可细分为气相扩散、液相扩散、凝胶扩散等)本文来自辣|文,论`文'网,
毕业论文 www.751com.cn 加7位QQ324_9114找源文、水热或溶剂热法、超声和微波法等均可用于MOFs 合成。这些方法中,尤以水热或溶剂热法最为重要,绝大多数MOFs 用水热或溶剂热法合成。
(1)水热或溶剂热法
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的,指密闭体系如高压釜内,以有机物或非水溶媒为溶剂,在一定的温度和溶液的自生压力下,原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
该过程相对简单而且易于控制,并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外,物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制,而且,产物的分散性较好。在溶剂热条件下,溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响,变化很大,且其性质与通常条件下相差很大,相应的,反应物(通常是固体)的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生[8][9]。
(2)溶胶-凝胶法
用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解/醇解、缩聚化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三文空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶-凝胶合成法的特点:①能与许多无机试剂及有机试剂兼容,通过各种反应物溶液的混合,很容易获得需要的均相多组分体系。反应过程及凝胶的微观结构都较易控制,大大减少了副反应,从而提高了转化率,即提高了生产效率。②对材料制备所需温度可大幅降低,形成的凝胶均匀、稳定、分散性好,从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料。③由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶-凝胶过程能在低温下可控制地进行,因此可制备高纯或超纯物质。④溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某些技术如喷射、旋涂、浸拉等加工成各种形状,容易制备出粉末、薄膜、纤文、块体等各种形状的材料。⑤制品的均匀性好,尤其是多组分制品,其均匀度可达到分子或原子尺度,产品纯度高。⑥与通常的烧结法相比,合成温度较低。
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