2006年，Wong等人报道了一种具有一文孔道结构的稀土-有机框架材料，其以粘液酸与氯化铽为原材料，采用扩散法合成。通过阴离子荧光探测性能研究，发现C032-可以最大的增强该框架材料的荧光性能，而其他阴离子(如S042-、PO43-等) 在同样的条件下对该框架材料的发光基本没有影响。同年，W. Lin等人第一次用微孔液法合成了MOF材料Gd(BDC)1.5(H20)2的纳米棒，并在其中混合少量Eu3+、Tb3+离子。研究它的结构与性能发现，混合少量Eu3+、Tb3+离子后，材料的形貌和结构没有发生改变，而在紫外光的激发下呈现较强的Eu3+、Tb3+的红光、绿光特征发射。这说明，混合少量Eu3+、Tb3+离子可以给予Gd(BDC)1.5(H20)2材料新的发光功能，可作为荧光探测等领域的潜在应用。此外，采用微乳液的方法制备纳米金属-有机框架材料，具有简单方便、反应条件温和、成本低等优点，这为未来小成本合成纳米MOFs材料，更多功能应用的实现带来了机会。
2008年，X. Huang等人合成了第一例具有二文层状结构的稀土-亚硒羧酸框架材料 Ln8(SeO3)4(2, 6-pdc)8(H20)10 (Ln = La(1), Nd(2), Eu(3); 2, 6-pdcH2 = pyridine-2,6-dicarboxylic acid)，这样的MOFs材料热稳定性很高，其结构在温度450°C以下保持热稳定。材料1和材料3在紫外光激发下分别呈现配体分子和稀土离子Eu3+的特征发射，而材料2在808nm波长光的激发下则表现为弱的Nd3+离子的近红外特征发射。
2010年，中科院长春应化所的张洪杰教授等人在常温溶液的反应条件下，调整催化剂、表面活性剂以及模板剂的比例，合成不同形态的纳米MOFs材料Tb(1,3,5-BTC)(H20)·3H20，和双稀土的纳米MOFs材料Tb1-xEux(l,3,5-BTC)(H20)·3H20。改变稀土离子的混合比例，该纳米MOFs材料可调节从绿色、黄色到红色的发光颜色。同时，他们还合成了纳米MOFs材料La（l,3,5-BTC)(H2O)6，这个材料发射蓝紫光。用少量的Eu3+和Tb3+离子置换La3+离子，可在该材料中引入稀土离子Eu3+和Tb3+的红色和绿光特征发射中心，同时保留了有机配体蓝紫光发射。基于三基色原理，调整稀土离子的混合比例，最终合成了具有白光发射的多稀土混合MOFs材料 La(l,3,5-BTC)(H20)6 : 2%Eu3+,8%Tb3+ (如图1.3所示)。
图1.3 La(l,3,5-BTC)(H20)6：2%Eu3+、8%Tb3+的发射光谱和CIE色度图
此外，在2010年，E.Gao等人制备了一种以Zn2+为基体，芴-2,7-二羧酸为配体的双重穿插结构的的MOFs材料，光致发光光谱显示，该材料在369 nm紫外光激发下，在553nm处有很强的发射峰，为黄光发射。而自由配体去质子化后，在315 nm紫外光激发下存在450 nm发射峰，为很弱的蓝光发射。MOFs材料的发光强度相比自由配体明显增强，并且发射峰发生了较大红移。该MOFs材料的发光机理与IRM0F-1类似，有机配体先吸收光子，再将能量迅速地传递给金属团簇[Zn4O(COO)6]，最后金属团簇发光。
2012年，S.Kaskel等人合成了一种具有微孔结构Zn2+的MOF材料DUT-25 (DUT = Dresden University of Technology)，孔径尺寸约为3.2nm*2nm。当溶剂极性的改变时，DUT-25的发射峰位置也随之改变。并且，将MOF材料浸泡在蓝色染料Basic Blue 12中，置换出孔隙客体分子后，该MOF材料的颜色会随溶剂的酸碱性改变。有意思的是，最近D. Li等制备了一种二文的发光MOFs材料Cu(4-pt)·G (G = toluene； ethanol； toluene； 4-pt = 5-(4-pyridyl tetrazole) )，展现出奇特的机械发光特性。该MOF材料经过机械研磨后，产生热量使得客体溶剂分子挥发，其发光颜色会发生改变；当再次浸泡在溶剂中后颜色会恢复。本文来自辣|文,论`文'网，毕业论文 www.751com.cn 加7位QQ324_9114找源文
总而言之，发光MOFs材料在过去二十年中有了长足的进步。搜索Web of Science收录文献， 2002年至2013年，含有关键词“Luminescent MOFs"的文献从16篇快速增长到1098篇(如图1.4)。搜索剑桥晶体数据库时，发光MOFs新晶体的资料也每年愈益增多。尤其是，化学领域权威综述期刊Chemical Society Reviews和Chemical Reviews多次发表发光MOFs材料相关的专题，内容包括发光MOFs材料的理论基础、研究动态以及未来的研究方向等许多方面。由此可见，当下及将来发光MOFs材料在生物、化学以及材料等领域都将受到相当长一段时间的关注。
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