N.Kane-Maguire对过渡金属离子Cr3+的配位聚合材料进行了系统研究,发现这类材料的发光来源于Cr3+的d-d跃迁过程,但这种发光通常很弱,甚至有时只能在低温下才能观察得到。目前,基于过渡族或者主族金属中心的发光机制在MOFs材料中还非常少见本文来自辣|文,论`文'网,
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(3)基于客体诱导的发光
由MOFs材料的定义可知,MOFs材料一般存在着大量的规则尺寸的孔洞或者孔道,而这些孔洞或者孔道通常被溶剖分子或者客体小分子所占据。幸运的是,这些孔洞或者孔道中的溶剖分子往往可以通过真空活化或者交换的办法移除。因此,经过适当地处理后,我们就能有效地利用这些孔洞或者孔道,赋予它们特殊功能,如气体存储、发光、非线性、磁性、催化等。特别是对于一些孔洞或孔道尺寸较大、发光性能很弱的无色MOFs材料,如果将一些具有较强发光性能的生色团分子、稀土离子、量子点等等交换或者替换到这些孔道中,那么是就可能赋予这些MOFs材料新的发光功能。这种经过客体交换后赋予的发光机制称之为客体诱导发光。
(4)基于激基缔合物与激基复合物的发光
在MOFs材料中,形成激基缔合物或激基复合物一般有两种方式:(1)框架中取向不同的两个相邻共轭链节,在吸收一个光子后形成一个激发态复合物;(2)共轭链节与客体分子发生π-π鍵相互作用,容易形成激基缔合物和激基复合物。形成的激基缔合物与激基复合物,在吸收紫外或者可见光后,会产生出一个新的、强而宽的发射峰。这种发射仅仅取决于有机配体分子或者客体分子在材料中的取向。McManus等人报道了多种以4,4'-联吡啶(bipy)为配体的Zn-bipy MOFs材料,这些材料具有1D梯形、2D方格状网络拓扑结构,且芳香族溶剂分子的选择决定了它们的结构特点。稳态荧光光谱及画态时间分辨荧光光谱分析表明,结构对荧光性能影响很大,1D结构转变为2D结构时发光光谱发生红移,并且荧光寿命会变短。这种现象归结于激基缔合物在1D结构中是面对面(face-to-face)的取向,而在2D结构中则是边对面(edge-to-face)的取向。作为目前最系统地分析MOFs材料中激基复合物发光现象的研究工作,这项工作具有十分重要的价值和借鉴意义,为今后研究MOFs材料中激基复合物发光机制及有目的地阻止激基复合物的有序取向提供了思路。
(5)基于金属与有机配体之间的电荷转移发光
电荷转移发光是指由电荷转移激发态向基态跃迁而辐射产生光的一种现象。电荷转移发光是MOFs材料中的一种重要发光方式,主要有金属向有机配体的电荷转移(Metal-to-ligand charge transfer,简称MLCT)和有机配体向金属的电荷转移(Ligand-to-metal charge transfer,简称 LMCT)两种典型发光方式。电子由金属中心轨道跃迁到有机配体局域轨道而产生的发光称之为MLCT。这种发光机制主要存在于由易被氧化的第二或者第三排的过渡金属离子与π键受体型配体构建的MOFs材料中,尤其是具有d6,d8和d10电子轨道构型的过渡金属离。由[Ru(2,2'-bipyridine)3]2+及其衍生物与有机配体所构建的MOFs材料,是一类最典型的基于MLCT发光的MOFs材料。该类材料具有吸收可见光的能力强和吸收范围宽等特点,并能有效敏化电子转移及催化氧化反应,因此在光捕获、催化、太阳能电池等领域具有潜在的应用价值。
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