(2) 超临界干燥
超临界流体无汽液界面而兼有液体和气体性质,具有特殊的溶解度、易调变的密度、较低的粘度和较高的传质速率等特点,因此干燥过程中可文持凝胶结构。超临界干燥介质多采用醇类等有机溶剂,由于其易燃易爆,导致必须开发新的干燥介质。后来有人采用二氧化碳作为超临界干燥介质,降低了干燥温度,提高了安全性,但是干燥时间较长。所以,目前多采用CO2干燥介质。
(3) 炭化
RF气凝胶在惰性气氛或真空条件下炭化得到玻璃状炭气凝胶。在炭化时,升温速率和气氛对炭气凝胶性能有重要影响,一般情况下炭化收率不大于50%。但是,由于炭气凝胶基本继承了RF气凝胶的织构,所以经历的炭化是固相炭化反应。
炭气凝胶虽然性能优良,但由于其制备过程中的超临界干燥工艺必须在高温高压下进行,具有一定的危险性,而且制备周期长,生产成本高,因而限制了炭气凝胶的推广和应用。近年来,常温常压干燥工艺由于具有设备简单,容易操作和成本低廉等优点,引起了人们的广泛关注。常温常压条件下干燥时,由于气液界面产生的张力,凝胶网络结构通常会产生收缩、破裂等现象,保持完整的凝胶结构较为困难。因此,选用沸点低和表面张力低的醇代替水作溶剂则可以通过降低毛细张力,使常温常压干燥成为可能。此外,中山大学符若文教授等人研究发现,辣次甲基四胺(HMTA)作为催化剂时,由于同时具有交联剂的作用,能够增强炭气凝胶的网络结构并增大孔径,因此也可以降低干燥过程中的毛细张力。
综上所述,目前炭气凝胶常见的制备方法是:以间苯二酚和甲醛为原料在碱性催化剂的作用下形成凝胶,然后以二氧化碳为介质进行超临界干燥制得有机气凝胶,再将有机气凝胶在惰性气体保护下高温热解即得炭气凝胶。而这种方法的缺点不足在于制备凝胶时必须有碱性催化剂(本次使用无水碳酸钠)的催化。当催化剂浓度较高时,凝胶在超临界干燥和碳化过程中均有很大收缩,难以得到低密度的炭气凝胶,而当催化剂浓度较低时往往得不到凝胶,而且制备周期长、工艺复杂,并难以控制。
本次毕业设计在溶胶阶段将间苯二酚、蒸馏水、甲醛溶液以不同配比混合,放入锥形瓶中在磁力加热搅拌器中充分混合直至搅拌均匀,然后用移液管平均装入小瓶(每瓶约为20ml),并拧紧瓶盖,接着通过电热恒温水浴老化制备出炭气凝胶。将制备出的炭气凝胶经超临界干燥和炭化制出最终产品。
其中湿凝胶是整个实验过程中最重要的一部分,其直接影响后期实验的好坏,因此测试不同的配比来选出最优配方,如通过密度测试或者氮气吸附测试来评判和检测凝胶性能和结构。
本课题经过相关文献记载具有一定的理论依据及实验依据,因此本课题具有一定的可行性!
1.2 制备炭气凝胶的原料及其影响因素
1.2.1 制备炭气凝胶的原料
炭气凝胶的制备一般分为三步:形成有机凝胶、超临界干燥、炭化。
而目前主要采用的是:间苯二酚、催化剂(无水碳酸钠)、浓度37%的甲醛和蒸馏水。当然,除了间苯二酚—甲醛为原料外,还可采用三聚氰胺—甲醛、间苯二酚—糠醛、混甲酚—甲醛等为原料来制备炭气凝胶。
通过控制原料的种类、配比、总浓度、浓度和催化剂种类、凝胶化反应温度和时间、超临界干燥工艺条件以及炭化工艺条件,是可以制备不同结构和性能特点的炭气凝胶。
同时,催化剂也是影响炭气凝胶制备的关键因素。目前,一般采用无水Na2CO3作为催化剂,或者也可使用NaOH、NaHCO3、K2CO3、Ca(OH)2或HCl等。
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