1.2.2 制备炭气凝胶时的影响因素
(1) 反应物配比的影响
以间苯二酚—甲醛的炭气凝胶为例。通常,炭气凝胶的比表面积与两者之间的比例无关,而其中孔体积与其比例相关。当间苯二酚过量太多时,将会引起炭气凝胶中孔的破裂,而使中孔体积下降。而当在间苯二酚用量相同的情况下,甲醛的量如果有所提高,最终制备所得的炭气凝胶的密度也会略有减小。因此,两者之间有一合适的取值范围,根据多项研究表明,炭气凝胶的范围为R/F=0.4~0.7。
(2) 催化剂的选择及浓度的影响
催化剂的不同,对气凝胶本身的结构影响不太显著,但对于炭气凝胶的时间和其网络颗粒分布有影响。通常情况下制备炭气凝胶的催化剂有无水Na2CO3、NaOH[8]、NaHCO3[9]、K2CO3[9]、Ca(OH)2及HCl[10]。在上述碱性催化剂中,Ca(OH)2作为催化剂时的凝胶化时间最短且网络颗粒最为均匀,平均粒径为5nm~l0nm。但是,本次试验用的催化剂是无水Na2CO3。总之,随着催化剂用量的增加,炭气凝胶的凝胶化时间缩短。
而同时催化剂的浓度的影响因素也是很大的。一般情况下,随着催化剂浓度的增大,炭气凝胶的比表面积和中孔体积先变大后变小。然而当催化剂浓度很大时,基元胶体颗粒尺寸很小,炭气凝胶的力学强度很差,超临界干燥后,炭气凝胶收缩严重,并伴随有大量的凝胶网络塌陷、破裂现象。而催化剂浓度很小时,炭气凝胶的孔结构很不均匀,比表面积随着催化剂的浓度先变大后变小。
所以,在实际制备中,要根据反应物的配比、实验的条件以及周围环境因素来决定所用催化剂的具体用量。
(3) 反应物总浓度的影响
反应物总浓度对炭气凝胶的密度影响比较大。因此,可以调节反应物的总浓度将炭气凝胶的密度控制在100 mg/ml~600mg/ml。同时,炭气凝胶的中孔体积随着反应物的总浓度的增加而变大。但是有研究表明,反应物总浓度对炭气凝胶的比表面积影响不是很明显。因此,通过反应物总浓度可以有效地控制炭气凝胶的中孔体积,而能否控制炭气凝胶的比表面又有待于进一步研究。
(4) 反应温度和时间的影响
一般情况下,在催化剂浓度较高的情况下(间苯二酚与催化剂的浓度之比:R/C=50~200),凝胶温度对炭气凝胶的中孔性质影响不大。在极低催化剂浓度和极低反应物总浓度条件下,大颗粒更易进行缩聚反应,而且小颗粒易于溶解而使大颗粒持续生长。因此,凝胶时间越长,颗粒越大,平均孔径也相应地增大。
因此,对于制备中孔的炭气凝胶适当的凝胶化时间是很重要的参数之一。若凝胶化时间太短,则不利于有机气凝胶的制备及其深加工;而凝胶时间太长,则不仅因延长制备周期而提高生产成本,而且还会使中孔孔容变小,甚至得不到中孔而只得到大孔。
(5) 超临界干燥工艺的影响
超临界干燥工艺是制备炭气凝胶并保证其具有高比表面积的必要工艺。如果炭气凝胶在空气中干燥,由于脱水收缩,凝胶会发生明显塌陷和碎裂。而如果在超临界流体中干燥,由于超临界流体在临界温度和压力以上时,气液界面消失本文来自辣$文)论'文`网,
毕业论文 www.751com.cn 加7位QQ324~9114找原文,流体兼具气体和液体性质,具有特殊溶解度,较低的密度,较高的传质速率等特点,故在炭气凝胶干燥过程中不破坏其网络结构。同时,适当的超临界干燥温度和压力可以避免超临界干燥对炭气凝胶网络结构的破坏,而且预加入氮气还可以大大地降低炭气凝胶的超临界干燥收缩率。
(6) 炭化工艺的影响
炭气凝腔在裂解过程中,发生化学键的断裂和重组并且伴随着小分子的挥发和质量损失,其反应机理随高分子原料的不同而不同。但是,总体来讲服从有机物固相炭化规律。而通过研究得出影响炭化时间的因素顺序为:升温速率>炭化终温>恒温时间。所以,为了制备得到低密度炭气凝胶,应该提高炭化终温并且减慢升温速率。
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