1.2 中孔炭材料的制备方法及研究进展
1.2.1 中孔碳材料的制备方法
中孔炭孔尺寸调控，或称为中孔炭定向制各，就是根据用途和应用领域对中孔炭吸附性能的特定要求来确定、调节、控制吸附材料的孔尺寸，生产出具有指定孔尺寸的中孔炭。但当前已商品化的普通中孔炭存在诸如灰分高、孔容小、孔径分布过宽、比表面积小(一般为500-1000m2/g)造成吸附性能较差等缺点[1]已不能满足日益发展的工业、环保、医药、军事等领域的需要，因此，根据用途与应用领域对吸附剂性能的要求，研究定向制备具有特定孔尺寸且灰分低、强度高的中孔炭的方法就具有重大意义。
（1） 催化活化法
现在有许多种中孔炭材料制备方法，其中催化活化法最为常用。催化活化法是在炭材料中添加金属化合物组分，以增加炭材料微孔内部表面活性点，馥活化时，金属原子对结晶性较高的碳原子起选择性气化作用，从而使微孔扩充为中孔。金属粒子周围均是碳原子发生气化反应的活性点，金属粒子周围的碳原予优先发生氧化作用，在炭材料中形成中孔。此外，气化产物向材料表面逃逸时形成的孔道也作为孔隙残留在最终的炭材料中。催化活化法是使炭材料获得中孔的有效途径之一[2]。它可以在原材料中添加金属化合物，再碳化活化；也可以采用炭材料在金属无机盐溶液中刻蚀后干燥除去溶剂，再经高温烘干或二次活化改变金属存在形态[3]。
几乎所有的金属对炭都有催化活化作用。然而，根据活化剂的不同，其相应的催化活性也不同。各种类型的金属催化剂，诸如铁、镍、钴、稀土金属、二氧化钛、硼、硝酸盐、硼酸盐等都被用于制备中孔炭，其中过渡金属对炭材料的催化活化特别有利于中孔的形成。其方法有刻蚀法、离子交换法、预混法。Tamai等[4]制备出具有较大中孔率的孔炭材料，其中孔率可达70％-80％，BET比表面积达1100-1400m2/g，中孔的比表面积可达800-1000m2/g。
（2） 共混聚合物炭化法
虽然催化活化是有前途的中孔制备方法之一，但是金属进入碳内部是不可避免的。当这种中孔碳在水溶液中使用时，金属阳离子可能洗脱进入溶液中，即使金属离子是痕量的，也有可能造成严重的问题。因此，其它几种不使用金属离子作为添加剂的方法被提出来。方法之一是炭化二种以上的不同类型聚合物通过物理或化学混合形成的混合物。既然共混聚合物具有比单一聚合物更多吸引力的特性，那么共混聚合物也和高度功能化材料一样，现在已被广泛应用的重要工业原材料。共混聚合物内每种聚拽合物组分之间的相互作用决定它的形态，也就是说构造相同但相分离的结构。共混聚合物的相分离现象能提供各种从纳米级到毫米级大小的微结构，微结构的大小依赖混合比和聚合物组分之间的相容性。共混聚合物炭化法己被Ozaki等举例简要说明[5]，如图1.1所示，这里使用的是两种不同热稳定程度的聚合物，也就是说在高温下原始形状不发生改变的聚合物成为碳矩阵，而另一种则分解成为气体产物逸出。如果这种共混聚合物有相分离结构，那么它炭化将导致孔隙结构的形成，因为热不稳定聚合体物(热解聚合物)将会从稳定的聚合物(炭化聚合物)分解从而在碳矩阵中留下孔隙。
图1.1 共混聚合物炭化流程图
共混聚合物微域大小的相分离结构被控制在纳米至毫米级水平，域具有球形、竿形或薄板形等形状。在大小和形状方面的自由度和形状使得共混聚合物炭化方法非常具有吸引力。值锝注意的是这个方法不需要任何活化过程。此外，如Takeichi等所言[6]，不但中孔碳而且大孔碳也能由共混聚合物合成。由此看来，这种方法是制备多孔炭非常有前途的方法。但是，这种方法最近才被提出，而且仅仅处于起始阶段。进一步的改进和研究对它的未来实际应用是绝对必需的。尤其是，共混聚合物在加热过程中应该执行相分离结构的观察和更严格的控制。
（3） 有机凝胶炭化法
不添加金属混合物制备中孔碳的另一种方法是炭化由溶胶一凝胶反应制备的有机凝胶。有机凝胶法主要是通过控制炭材料前驱物在凝胶化前的结构以达到控制孔径的目的。因凝胶中纳米级胶体颗粒相互连接形成了空间网络结构，溶剂填充在结构空隙中，去除溶剂再炭化，就形成中孔结构的炭材料。为了保持溶胶的网状结构和在干燥过程中使其收缩最小，凝胶通常采用C02超临界干燥去除凝胶中的液相成分，生产的有机气凝胶在1000℃碳化。所得炭材料孔径分布通常为和4~50。BET比表面积为400-1000 m2/g，具有良好导电性。
Tamon等[7]对炭气凝胶的多孔结构进行分析，并努力控制它的孔径分布。本文来自辣$文(论'文@网，
毕业论文 www.751com.cn 加7位QQ324~9114找原文他充分研究了溶胶一凝胶条件(间苯二酚、甲醛、水和催化剂的量)对最终孔分布的影响。当催化剂和水的摩尔比例小于0．00126时，凝胶最终可形成中孔的炭材料。LiC等[8]进一步研究PH值对炭气凝胶所形成分子筛孔径、结构的影响。发现当形成气凝胶pH值小于6．5时，可形成高比表面积、高孔体积的分子筛。其中孔率可达80％，平均孔径4~6nm。
有机溶胶的大致形成过程如图1.2所示，该图是由Tamon[9]描绘的。
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