(4) 模板法
无论是催化活化法还是有机凝胶炭化法,都有一个共同的缺点即都难以控制中孔的结构、尺寸及孔分布。催化活化法制备中孔炭材料,金属进入炭材料内部是不可避免的,并且以该方法制得的中孔炭拥有大量的微孔。有机凝胶炭化法所得的中孔是至少部分相连的空间,且昂贵而复杂的超临界干燥设备制约着其商业化。因此目前为止,模板法是控制中孔率和孔结构、尺寸的有效方法。模板法制备中孔炭通常分为两步,即无机物模板间纳米空间有机物炭化和最终的炭化物与模板的分离。这种炭化工艺通过纳米空间的特别调节使其能在纳米水平上调控炭材料的孔结构。模板法按所使用的模板剂的不同,可分为无机模板剂法和有机模板剂法。在无机模板剂法中还有一种较为独特的方法一中孔分子筛模板剂法。
1.2.2 中孔碳的表面化学改性
通过各种活化工艺制备的中孔炭的表面化学比较单一,表面官能团含量少。中孔炭对某种物质的吸附性能不仅与孔隙结构相关,而且与中孔炭的表面官能团有很大的关系。通过对中孔炭进行表面处理,有目的的提高官能团的数量、种类和分布,从而达到对特定目标物的特异性和选择吸附能力,扩大中孔炭的应用范围。
(1) 氧化处理
对中孔炭表面进行氧化处理,能提高中孔炭表面含氧酸性官能团的含量,改善中孔炭表面的亲水性和电子不均一性,增加中孔炭表面的吸附位,提高中孔炭对极性分子和弱碱性化合物的吸附能力[10]。可以利用液相氧化方式:HNO3、H2O2和(NH4)2S2O8对中孔炭进行氧化处理,或利用O2、N2O或臭氧进行气相氧化引入含氧官能团。改性中孔炭对吸附质的吸附效果与溶液的pH值、吸附质的极性和中孔炭的表面化学相关。
Figueiredo等[11]考察了气相氧化和液相氧化对活性炭表面化学的影响,发现气相氧化主要增加了羟基和羰基的含量,液相氧化主要增加了羧酸官能团的量。Santiago等[12]考察了改性活性炭催化湿式空气氧化废水的性能。利用HNO3、(NH4)2S2O8和H2O2对活性炭进行改性,发现氧化处理后内酯基和羧基官能团大量增加,(NH4)2S2O8处理后比表面积降低。Chen等[13]对活性炭对活性炭进行酸碱改性以提高活性碳对金属离子的吸附能力。NaOH处理后,羟基基官能团增加,HCl处理后,酚羟基、醚键和内酯基增加。HNO3改性后,羰基、羧基和硝基官能团有很大增加,提高了对Cu2+的吸附能力,HCl处理后对Cu2+的吸附量少量下降。
Valdés等[14]考察了臭氧对活性炭表面化学的影响,臭氧含量越高,酸性官能团的含量越多,特别是羧基官能团大量增加。
Villacañas考察[15]了几种不同表面化学特征的活性炭在不同pH溶液中,对苯酚、苯胺和硝基苯的吸附性能。活性炭的表面化学影响活性炭与吸附质间的活性炭的离域π电子与芳香环π健之间的π-π扩散和静电作用力,所以在吸附过程中发挥重要作用。经过H2热处理表面呈碱性的活性炭,pHpzc和电子密度高,扩散作用占主导;经过HNO3改性的表面呈酸性的活性炭,pHpzc和电子密度低。在大多数pH条件下,H2处理活性炭吸附效果最好,表明在吸附过程中,π-π扩散作用占主导。pH为2时,pH<pHpzc,对苯胺的吸附,静电作用力占主导,酸改性活性炭效果好。活性炭对酚类物质的吸附要根据不同的pH值采用不同表面化学的活性炭才能达到最佳吸附效果。
(2) 表面碱性处理
一方面,为了提高中孔炭对酸性物质的吸附能力,可以在中孔炭表面引入碱性官能团。由于碱性官能团的存在,中孔炭容易捕捉酸性化合物,并吸附在中孔吸附位或在碱性官能团的催化作用下发生氧化还原反应[16]。
Pevida等[17]在200~800 ℃在氨气气氛中对活性炭进行表面处理,以提高活性炭对CO2的捕捉能力。J.P. Boudou等[18]利用氨气对活性炭布进行改性处理后脱除H2S和SO2的效果。
Meljac等[19]利用活性炭纤文负载K2CO3,通过K2CO3与H2S在活性炭纤文表面的反应,提高对H2S的吸附能力。Yonghou Xiao等[20]研究了活性炭负载Na2CO3对H2S氧化反应的影响,Na2CO3的存在加速了H2S的氧化反应,最后形成硫酸。
Mangun [21]通过在高温下将活性炭在NH3气中反应,在活性炭纤文表面引入含氮基团,增加了活性炭纤文表面碱性官能团,同时对孔径和比表面积进行了优化,提高了活性炭对酸性气体、胺类和含氮有机物的亲和性和吸附能力。
另一方面,活性炭在活化过程中会引入少量的含氧酸性官能团,为了提高活性炭表面的碱性特征,可以通过在H2和N2等惰性气体中高温去除活性炭表面氧而获得碱性特征。
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