基于我们研究四氮配体及其金属配合物及利用 此类配合物催化氧化的工作基础, 首先选取了过氧 化氢 /乙酸体系, 将合成了 m ep M nIIOT f2配合物用于 丁二烯的选择性环氧化反应, 较系统的研究了催化 剂、氧化剂、乙酸用量对环氧化反应结果的影响. 如 F ig. 1所示, 在实验条件: 催化剂、丁二烯、过氧 化氢摩尔比为 0. 005 1 4, 反应温度为 0 , 反应 时间 30 m in时, 当体系中不加入乙酸时环氧丁烯只 有 25. 1% 的收率, 加入乙酸后环氧丁烯的收率显著 提高, 乙酸量从 0 增加到 4倍当量时, 产物收率从 25. 1% 提高到 94. 5%, 继续增加乙酸用量, 环氧收 率升高不明显, 当乙酸量为 8eq时甚至略有下降, 这可能是在反应结束后的中和, 萃取, 干燥等后处 理过程中产生了一点损失. 从经济的角度考虑可以 把催化剂的用量进一步降低, 由 F ig. 2 可看出, 当 催化剂的用量降低到 0. 1 m o%l 时, 环氧丁烯仍能 保持 83. 5% 的收率, 说明该催化剂有较高的催化活 性, 但是在相同条件下降低 H2 O2用量, 产物收率明显降低 ( Fig. 3), 可能随着 H 2 O2 用量减少体系中 H 2 O2浓度降低, 反应速率降低, 收率下降。
3.2. 2 过氧化氢体系
虽然加入乙酸能明显加速环氧化反应, 但是也 带来了后处理方面的问题, 从经济简便方面考虑, 尝试不加乙酸, 优化反应时间等因素, 由 Fig 4 可 看出, 在催化剂、丁二烯摩尔比为 0. 001 1, 当过氧 化氢为 4倍当量, 反应温度为 0 , 反应时间 2 h 时取得了较好结果, 环氧丁烯的收率为 82. 1% . 随 后选取反应时间 2 h, 对过氧化氢滴加时间做了优 化, 由 Tab le 1可以看出, 当滴加时间为 1 h时 ( En try 2) 环氧丁烯的收率达到最大 87. 6%, 在相同条 件下放大 4. 5倍, 取的了相似结果 ( Entry 5). 当使 用环己二胺为骨架的 m cp M nII OTf2催化剂时也取的 了较好效果 ( Entry 6), 当然从经济方面考虑还是选 取本催化剂. 在实验中单使用简单的锰金属盐 ( 如醋酸锰, Entry 7) 做催化剂时得不到任何产物, 由 此可见配体在该催化反应中起着重要作用. Costas 等通过实验推测了反应机理, 催化剂在反应过程中 的活性过渡态 M n= O 是传递氧原子的物种, 配合 物与氧化物首先生成高价锰氧酰活性中间物 LM n = O, 活性中间物与底物反应, 单电子转移, 生成 自由基, 进而生成产物环氧化物, 高价 M n= O 配合 物由于氧化了底物而自身被还原[ 10, 11] . 在本反应 中控制条件一般都能得到大于 99% 的选择性 ( F ig. 5, a), 当然如反应温度较高, 反应时间过长时, 双 环氧产物就会产生 ( F ig. 5, b), 甚至会出现双羟化 产物, 这时虽然转化率在提高, 但是产率在下降, 而且带来了分离问题. 在本体系中没有引入乙酸, 这大大的简化了操作过程, 反应后反应液可以不加 任何处理, 采用常规方法可以将反应物, 产物, 溶 剂加以分离, 丁二烯可以循环利用, 有效的降低了 成本.
3.3环氧化工段
用氧化工段分离提纯后的VO采用热重排制取2，5-二氢呋喃。
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