1.3离子液体的分类
离子液体的种类比较多,通常按阴阳离子的不同来分类。离子液体的阳离子(结构式如图1.1)主要有以下四类[6]:
烷基季铵离子,[NRxH4-x]+,例如[Bu3NMe] +;
烷基季鏻离子,[PRxH4-x] +,例如[Ph3Poc] +;
N-烷基取代吡啶离子,记为[RPy]+;
1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N’-二烷基取代的咪唑离子,简记为[RR ’im]+ 。
图1.1 离子液体常见的阳离子结构
阴离子主要可分成两类,一类是卤化盐( 正离子仍为上述4 种) + AlCl3( 其中Cl也可用Br代替),例如[Bmim] Cl-AlCl3,也可记为[Bmim] AlCl4。如Al2Cl7ˉ、Al3Cl10ˉ、Au2Cl7ˉ、Fe2Cl7ˉ、Sb2F11ˉ、Cu2Cl3ˉ、Cu3Cl4ˉ等。当AlCl3 的摩尔分数x=0. 5时称为中性的,x<0. 5 时为碱性的,x>0. 5时为酸性的。此类离子液体具有离子液体的许多优点, 其缺点是对水极其敏感, 要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用, 质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响。另外因AlCl3 遇水会放出HCl , 因此此类离子液体对皮肤有刺激作用。另一类离子液体, 也被称为新离子液体, 是在1992 年发现[ Emim] [BF4] 的熔点为12℃以来发展起来的, 这类离子液体不同于AlCl3 离子液体, 其组成是固定的, 而且其中许多品种对水、对空气是稳定的, 因此近几年取得令人惊异的进展。正离子多为烷基取代的咪唑离子,如[bmim]+,负离子多为BF4ˉ、PF6ˉ、NO3ˉ、NO2ˉ、SO42ˉ、CH3COOˉ、SbF6ˉ、ZnCl3ˉ、SnCl3ˉ、N(CF3SO2)2ˉ、N(C2F5SO2)2ˉ、N(FSO2)2ˉ、C(CF3SO2)3ˉ、CF3CO2ˉ、CF3SO3ˉ、CH3SO3ˉ等。另一类是多核阴离子,如Al2Cl7ˉ、Al3Cl10ˉ、Au2Cl7ˉ、Fe2Cl7ˉ、Sb2F11ˉ、Cu2Cl3ˉ、Cu3Cl4ˉ等。
1.4离子液体制备方法
1.4.1常规合成法
常规离子液体的合成主要方法有:直接合成法和两步合成法。直接合成法是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,如硝基乙胺离子液体由乙胺水溶液与硝酸中和反应制备。通过季铵化反应也可一步制备出多种离子液体,如[C4mim]Cl等。如果难以直接得到目标离子液体,则可用两步合成法:先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐[阳离子]+X-离子液体,然后用目标阴离子Y-置换出X-离子从而得到目标离子液体。本文即采用两步合成法。
1.4.2新型合成法
新型合成法主要为微波法和超声波法。
微波法是通过极性分子在快速变化的磁场中不断改变方向而引起分子的摩擦发热,属于体相加热。微波法加热升温速度较快,可极大地提高反应速率( 有些反应只需几分钟) ,而且反应过程中不需要使用溶剂,有利于提高产率和纯度。Varma等[7]最先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成离子液体的方法。随后相继有人在此基础上改进合成方法,如采用间歇加热、控制加热时间和转移热量等方法。
超声波借助于超声空化作用能够在液体内部形成局部的高温高压微环境,并且超声波的振动搅拌作用可以极大地提高反应速率,尤其是非均相化学反应。Namboodiri等[8]采用超声波作为能量源,在密闭体系非溶剂条件下合成离子液体。
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