1.5.2 乙烯直接氧化法
乙烯直接氧化法又分为空气直接氧化法和氧气直接氧化法。空气直接氧化法是由Lefort在1931年发明的,他利用乙烯和氧在适当载体的银催化剂上作用制备出了环氧乙烷,并以此取得了空气直接氧化制得环氧乙烷的专利。
本法于1938年也由美国联碳公司开发成功。由于受当时工业技术水平的限制,直至50年代才开始建造大型工业生产装置。1953年美国科学设计公司(SD公司)建成年产2.7万吨直接空气氧化法制环氧乙烷生产装置,1958年美国壳牌化学开发公司(Shell公司)首先建成以氧气为氧化剂的2万吨/年环氧乙烷生产装置。
由于钢铁工业和其他工业大量使用氧气,而化学工业、玻璃和食品工业愈来愈多地使用氮气作惰性保护气体,空气分离装置愈建愈多,规模也愈来愈大,氧气来源渠道多,价格低廉,因此,近25年来,建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧直接氧化技术。纯氧直接氧化技术的优点是由排放气体带走的乙烯量比空气法少,乙烯的消耗定额比空气法小,设备和管道比空气法少。就新建工厂的投资而言,若氧气从外面输入,工厂不需建空分装置,则氧气法的投资比空气法明显降低;若工厂自建空分装置时,经测算,生产能力达到20万吨/年以上时,氧气法的投资仍可比空气法低。中国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法,用该法生产的环氧乙烷产量约达40万吨/年。
1.6反应机理
1.6.1 氯醇法
(1) 次氯酸化反应
主要副反应有:
还有生成二氯二乙醚的副反应:
次氯酸化反应温度为40—60℃,n(C2H4):n(Cl2)=(1.1~1.2):1,即乙烯是过量的。压力对反应没有影响,只需满足克服系统阻力就行。
(2) 氯乙醇的皂化(环化)反应
副反应为:
当有氧化镁存在时,还可能生成少量醛类:
工业上除用Ca(OH)2作皂化剂外,还采用NaOH溶液。操作中应将皂化剂缓慢加入氯乙醇中,否则,在碱性介质中生成的环氧乙烷会大量水解生成乙二醇。皂化反应压力为0.12MPa,温度为102~105℃,在此条件下,可保证生成的环氧乙烷立即从液相溢出(环氧乙烷沸点10.7℃),避免环氧乙烷的水解。
1.6.2 乙烯直接氧化法 脑静脉窦血栓病理研究方法论文
主反应为:
(1)
副反应有:在实际生产条件下,乙醛很快被氧化生成CO2和水:
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