1.3.3配体和配位金属离子的影响
有机配体的选择和设计是日前配位聚合物研究的热点,因为对配位聚合物的介成起着决定性作用的就是有机配体。其影响方式主要有以下几种:(l)配位齿[25]的数目。单齿、二齿、三齿配体可用来分别构筑零文或者一文等低文的、一二文及三文等高文网状结构配位聚合物;(2)配体配位点之间的距离。对于构筑大粉架配位聚合物,特别是具有大的孔洞结构的配位聚合物配体配位点之问的距离起着很重要的调控作用;(3)配体配位点间的基团;(4)竞争配体性质[26]。在水热反应中,水不仅是溶剂,还常常参与配位,从而一导致配合物结构类型的变化,因此水分子在实际中扮演着竞争性配体的角色。由此可见,有意识的加入竞争性配体参与反应,有利于结构的多样化和新颖化。除了配体外金属中,心离子对配位聚合物的合成和最终结构也有不小的影响。有机配体相同,则金属离子的半径、,电荷和电子构型(即金属离子的几何构型和配位数)对形成的配合物的结构起决定影响。
1.4配位物的结构特点
配位聚合物的网络结构的本质是具有各自连接数的配体结点和金属离子结点的组合,Robson教授等根据配位聚合物框架结构的不同将其分为以下几类:零文(0-D)结构、一文(l-D)结构、二文(2-D)结构和三文(3-D)结构。这种分类比较直观地将配位聚合物的空间结构展现出来。在每种大的分类下面,还有不同的表现形式。当然,根据前面的分析,配位聚合物结构由于受多种因素影响,还表现为存在多种异构方式[27]。
1.4.1零文结构
与普通配位聚合物的零文点状结构不同,零文构型的配合聚合物并不具有无限的结构,而是采用了与无限结构的配位聚合物同样的组装原理,形成了具有特殊物理、化学性质的新型离散结构的化合物。除簇合物(clusters)外,配位聚合物的零文结构主要包括套索形 (Catenane)、星形(Mctallostars)、树枝状(Metallodendrimers)、笼形(Metalloeages)、轮状(Metallowheels)等类型。
1) 套索型(Catenane)
(图1.5零文结构的索烃。a.单核索烃; b.异双核索烃;c.同双核索烃; d.同四核索烃。)
自上世纪80年代,套索形的配位聚合物主要由sauvage[28]等人发展起来在当时是超分子化学里面的一个重要内容。他们所选择的金属离子主要是Cu(I),所利用的配体主要是邻菲罗啉的衍生物,随着研究的深入,金属元素也涉及到了Ag(I)、Ni(11)、pd(xl)、zn(11)等。根据单元里面所含金属离子的种类可以分为同核、异核索烃[29];根据所含金属离子的数量可以分为单核、双核、多核等。
2) 星型(Mentallostars)
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