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有机碱2,2-联吡啶和邻菲罗啉制备镍基加氢催化剂的研究 第8页

更新时间:2016-10-26:  来源:毕业论文
目前,对这类配体的配位聚合物研究主要集中在n=2和3的两种配体上。经
过剑桥晶体数据库检索表明,当n=2时,配体为1,2-二(4’-吡啶)乙烷(l,2-bis(4’-pyridyl)ethane,简称bpe),检索到218个晶体结构;n=3时,配体
为l,3-二(4’-吡啶)丙烷(l,3-bis(4’-pyridyl)propane,简称bPP),检索到194个晶体结构。大部份为前面分类提到的配位聚合物,只有少数结构为小分子配位聚合物。有趣的是,当两个吡啶环上的氮原子没有在相互对应的位置上时,即一个环上氮原子在4位,另一个环上氮原子在2位或3位,在剑桥晶体数据库中并没有检索到相应的配位聚合物。
 (图1.15 柔性连结的联吡啶的结构)
1.6影响配合物结构的外在因素
(l)溶剂:对超分子骨架的建造有着巨大的影响的就是溶剂分子。它作为客体分子不仅仅诱导形成具有不同结构、性质和功能的配位聚合物,还可以填充在配位聚合物形成的孔洞,以免产生的空间太大。由于受分子力的影响,多文丹架结构的形成主要取决于济剂分子的极性的强弱,极性越强越不易形成,极性越弱越易形成。
(2)pH值:为使有机配体表现出各种不同的配位模式,狡酸类配体需全部或部分脱掉质子,最终通过分子自组装得到不同结构和性质的配位聚合物。在pH较低的情况下可产生氢键和共价键协同作用的配位聚合物,在pH较高的情况下可避免有竞争性配体或者小的溶剂分子配位到金属离子中心,产生共价键形成高文的配位聚合物。本文来自辣'文)论'文`网,毕业论文 www.751com.cn 加7位QQ324~9114找原文
(3)压力和温度:增大体系内的压力更有助于配位聚合物的离解,换句话说也就是使配位聚合物的稳定性有所降低,配位聚合物的稳定常数随温度的改变而改变,这个特点与其他平衡常数基本一样。因此反应的压力、温度、冷却速度以及晶化时一间等因素不仅在整个合成反应过程中起到重要作用,而且对反应最终产物的结晶沉积也起到非常大的作用。
1.6.1配合物的合成方式
配位聚合物的合成主要有均相法、水热或者溶剂热法、扩散法。每一种方法
各有利弊。
1) 均相法
该法包含两种方式。一种是将金属离子与有机配体以一定的比例溶解在适当溶剂中,静置,通过溶剂的缓慢挥发而得到产品的的方法。该方法最大的缺点就是容易得到单一配体或金属盐的晶体。另一种就是事先将配位聚合物在适当的条件下合成出来并进行适当的表征,确信为新化合物后,将其溶解在适当的溶剂中,通过溶剂的缓慢挥发而得到适合于单晶结构测试的晶体。该方法的不利之处在于合成产品所需要的配体的用量较大。对均相法而言,最不利的地方在于配体或配位聚合物的溶解度,如果配体或配位聚合物在溶剂中较难溶解,或者静置的环境温度变化较大,则要得到能够用于单晶测试的高质量晶体比较困难,从而对某些配位聚合物的合成产生了明显制约。
2) 溶剂热法
克服均相法缺点的一个重要方法就是溶剂热法。该法通常是在外套钢壳的聚四氟乙烯罐中进行。溶剂若是水就是水热法,是其它有机溶剂就是溶剂热法。由于不同溶剂以及在一定温度下所产生的不同极性、介电常数、沸点、粘度会使得形成的化合物的结构和性质差异较大,丰富了合成路线和合成产物的多样性。与均相法相对应的是,溶剂热法也可以分为两种方式。一种是将一定的比例金属盐、较难溶的配体和一定的溶剂于密闭体系中,在一定的温度和此温度下的自产生的压强进行合成的方法。另一种就是事先将较难溶的配位聚合物在适当的条件下合成出来,然后将其放在适当的溶剂中,通过配位聚合物在不同温度和压力下溶解度的差别而析出晶体的方法。该方法的不利之处在于如果合成出来的配位聚合物溶解度较大时无法得到适合单晶衍射表征的晶体材料。
3) 扩散法
该方法包括气相扩散、液-液界面扩散、凝胶扩散。气相扩散就是将选择的金属盐和有机配体或者配位聚合物溶解在一定量的溶剂中,用另外一种易挥发的溶剂缓慢扩散到溶液中使其析出晶体。对于中性的配体常用乙醚作为扩散相,对于含有梭酸的配体通常用三乙胺作为扩散相来脱去酸的质子。该法适用于配位聚合物在母体溶剂中溶解度较大的体系。液-液界面扩散是将金属盐和配体以一定的比例溶解在比重不同的两种溶剂中然后将轻溶液小心的倒入到重溶液中去,从而在交界面的附近产生晶体。凝胶扩散就是将一种组分配制在凝胶中,将另一种组分的溶液放置在凝胶上,或者将两种组分都放置在溶液中,溶液间用凝胶隔开,两种组分通过扩散在交界的凝胶中生成产物。该方法适用于两种组分快速生成难溶于溶剂的配位聚合物。

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