参考文献 19

致谢 20

附录 21

一、前言

（一）锆杂环化合物的合成及应用研究

金属杂环化合物作为一类重要的金属有机化合物，广泛应用于有机合成化学的各个领域。其中，锆是第五周期第ⅣB族元素，其核外电子层结构为[Kr]4d25s2，由于原子的4d电子层有空轨道的存在，锆能够形成14电子的“Cp2Zr”活性物种，该活性物种能够与一些不饱和体系（如醛、酮、酯、腈等）发生还原偶联反应形成活性中间体锆杂环化合物。该活性中间体因具有C-Zr键可发生进一步转化，是金属有机化学研究的重要组成部分之一，在药物合成、金属有机化学等领域的应用十分广泛。

锆杂环化合物由于环的尺寸不同，可以分为三元环、四元环、五元环、七元环等。

锆杂四元环可分为锆杂环丁烷和锆杂环丁烯。

Takahashi课题组1发现了二炔基硅烷1.1在“Cp2Zr(Ⅱ)”活性物种的促进下经过还原偶联反应并骨架重排得到锆杂环丁烯并硅杂环丁烯化合物1.2（Scheme 1.1）。Rosenthal课题组2利用了四苯乙炔基硅烷1.3代替二炔基硅烷1则得到了基于Si原子的双锆杂环丁烯并硅杂环丁烯化合物1.4（Scheme 1.2）。

Xi等3采用锆杂环丁烯并二甲基硅杂环丁烯化合物1.2a选择相信切断腈分子中的碳氮三键合成多种硅基取代的中间体锆杂环化合物。通过继续投入不同的腈、含羰基的酮、酰氯等化合物，高效选择性合成多种形态各异的杂环化合物。（Scheme 1.3）

2013年，Rosenthal课题组4报道了利用含配体的双三甲基硅基锆杂环丙烯1.11和化合物1.12反应得到锆杂五元环类衍生物1.13（Scheme 1.4）。

除此之外，锆杂五元环由于其制备容易，稳定性良好、反应活性高以及良好的选择性应用十分广泛。常见的五元锆杂环化合物有锆杂环戊烷、锆杂环戊烯、锆杂环戊二烯。

Negishi课题组5通过Cp2ZrCl2与烷基锂的反应生成“Cp2Zr（Ⅱ）”活性物种Negishi试剂，再与烯烃形成锆杂环戊烷(Scheme 1.5)；该课题组6还通过Cp2ZrCl2与n-BuMgCl反应后，通过二烯或三烯的分子内环加成合成双环锆杂环戊烷1.14（Scheme 1.6）。