反应性梳形分子是一种类似梳子的特殊的接枝型共聚物，因其具有环氧基而能和共混组分相互反应，在高分子共混中起增容剂的作用，具有提高相界面层的黏结力，促进相分散，使形态结构稳定化，增加共混体系的均匀性，减小相分离，改善聚合物共混的综合性能。

本实验合成的大分子单体是反应性梳形分子的重要原料之一，通过自由基调聚反应，合成的带有可反应的羟基，羟基官能团继续与甲基丙烯酰氯反应，合成带碳碳双键的大分子单体，为合成反应性梳形分子提供原料。

1.2自由基调聚反应

自由基聚合是当前发展最成熟聚合方法之一，具有聚合条件温和、可聚合单体多和耐水等优点。然而，自由基聚合产物可控性较差，产物的微观结构、数均分子量和多分散性无法精确调控等，大大限制了该聚合方法在工业上的应用。最终为合成反应性梳形分子做准备。

    为了提高聚合反应的可控性，近年来发展了阴离子聚合 、原子转移自由基聚合(ATRP) 、可逆断裂转移聚合(RAFT) 、氮氧稳定自由基聚合(NMP)和引发转移终止聚合 (Iniferter)等合成策略。与上述聚合方法相比，通过自由基调聚反应可有效控制分子量，而且该反应具有单体适用范围更广、聚合条件温和和价格低廉等独特优点。Sherrington 等利用自由基调聚反应合成乙烯基超支化聚合物，其中硫醇作为链转移剂能够有效抑制凝胶化现象; Grodzinsky 等利用 Iniferter 试剂通过自由基调聚反应能够合成出氨基封端的聚丙烯酸叔丁酯。

具体来说，自由基调聚反应主要是指在普通自由基聚合基础上引入链转移剂，从而获得分子量较低、链转移剂封端的调聚产物。该反应具有如下优点： 1. 通过调节链转移剂含量可精确控制产物分子量； 2. 调聚产物聚合物较低，一般小于 200； 3. 一般产物中会引入官能化端基，通过端基官能化反应能够进一步合成出复杂拓扑结构的聚合产物。因此，调聚反应是自由基聚合中调节高分子数均聚合度和引入活性端基最常用的策略。

 1.3大分子单体

大分子单体的概念是由美国化学家Milkovich首次提出的, 是指一种末端带有可聚合官能团的线性低聚物. 其分子结构明确、种类繁多, 能与各种小分子单体共聚得到多种多样的接枝共聚物,且接枝率较高. 接枝共聚物组成可以通过调节大分子单体和小分子单体的配比进行控制, 有利于进行聚合物的分子设计, 因此在制备接枝聚合物、嵌段聚合物、聚合物微球等方面引起了人们的极大兴趣. 目前在合成新的聚合物中, 末端为不饱和双键的大分子单体在化学改性中显示出巨大的优势. 随着人们对聚合物性能要求的不断提高,仅用疏水性大分子单体的组分来改变材料特性已不能满足需求, 因而近年来人们开始转向开发和合成亲水性大分子单体或两亲性大分子单体.

合成大分子单体的方法很多，例如 Hadjichristidis等通过阴离子活性聚合制得相应大单体预聚体，利用叔丁基锂与 4-(氯化二甲基硅烷基)苯乙烯之间的偶合反应，制备出为制备(苯乙烯-b-酰亚端羟胺)大分子单体；Deng和Long等人利用活性聚合方法 （如ATRP和阴离子聚合法）首先制得羟基的大单体预聚体，再利用亲核取代反应，将甲基丙烯酰氯引入分子链末端，得到聚丙烯酸叔丁酯/聚苯乙烯型大分子单体。诸多类型大分子单体的合成为亲水/疏水、软/硬、结晶/非结晶的接枝、嵌段或 T 型分子的合成与研究提供更多的可能性。因此，大分子单体合成及其在聚合物的分子设计和改性研究日益受到人们的重视。

2 实验试剂和仪器