化合物AP-AO-Ni, TAnP及其衍生物的结构

2  计算方法

采用B3LYP[9-11]/6-31G(d)方法分别对设计的七个化合物进行基态几何优化，经频率验证后得到稳定的几何结构。在此基础上，为正确评价设计体系分子的电子吸收光谱，首先以已有实验报道的AP-A0-Ni体系，已有人[12]用不同的方法计算考察这些方法对电子吸收光谱的影响，结果表明，SAOP[13]/TZP方法与B3LYP[9]/6-31G(d)方法与实验结果吻合很好。 因此，我们采用SAOP/TZP方法对七个化合物进行电子光谱预测，根据分子跃迁分布图进行光谱指认并分析电荷转移差别。以B3LYP/6-31G(d)方法计算七个化合物第一个吸收峰的跃迁密度矩阵。以上计算采用Gaussian 09[14]程序包以及ADF2006.01[15]程序进行完成. 跃迁密度矩阵分析采用Multiwfn程序计算完成。

3  结果与讨论源'自:751-'论]文'网"www.751com.cn

3.1  几何结构

 采用B3LYP/6-31G(d)方法对七个体系进行基态几何结构的优化如图2，相关几何参数列于表1中。按右侧取代基团的不同，可将这七种化合物分为五类，TAnP为第一类；TAnP-SDI，TAnP-SPDI为第二类；TAnP-SNDI, TAnP-SPNDI为第三类; TAnP-2COOH和TAnP-BODIPY分别为第四、第五类。由于TAnP具有高度的对称性，四个金属氮键的键长是完全相同的。TAnP-SDI，TAnP-SPDI，TAnP-SNDI，TAnP-SPNDI，TAnP-BODIPY与TAnP相比较，其右侧基团皆为缺电子的强吸电子基团，在强吸电子基团的拉伸作用下，这五个分子的Zn-N1的键长相对于TAnP 的Zn-N1变长。其中TAnP-SDI，TAnP-SPDI，TAnP-SNDI 的Zn-N1最长，TAnP-SPNDI次之。由于TAnP-SDI右上侧的酸酐基团对中心的Zn有强烈的吸引作用，Zn向左上侧基团靠拢，故其中的Zn-N2，Zn-N3相对于TAnP的Zn-N2，Zn-N3键分别变短0.015 Å、0.009 Å，Zn-N4则增长0.013 Å。相似的，TAnP-SPDI、TAnP-SNDI、TAnP-SPNDI的Zn-N2、Zn-N3相对于TAnP 的Zn-N2、Zn-N3均变短，Zn-N4则增长。

在第二类化合物中比较，TAnP-SPDI比 TAnP-SDI取代基团中并了更大的苯环（共轭程度增加），增强了该基团的吸电子性，拉伸性更强，在它的作用下，TAnP-SPDI的Zn-N4比TAnP-SDI相对应的键键长更长，Zn-N2更短。类似地，TAnP-SPNDI 相对于TAnP-SNDI 并了更大的苯环，其中的Zn-N4比前者更长，Zn-N2变短。