2 镍系催化剂在甲烷重整制气方面的研究

2.1 甲烷-二氧化碳重整反应镍催化剂的积碳性能研究

由于镍催化剂价廉且单程甲烷-二氧化碳转化率高，镍催化剂研究较广泛[2]。镍催化剂添加稀土助剂后可以显著抑制甲烷-二氧化碳在重整反应过程中积碳的生成，而且不影响反应活性，其中尤以添加Nd和镨氧化物助剂作用显著，而且要想反应活性高，可以在强酸或强碱条件下浸渍制备，但是催化剂积碳严重。催化剂表面的积碳[3]，一般认为来源于甲烷或CO的歧化反应，积碳沉积在催化剂表面，引起催化剂活性中心的碳覆盖和催化剂孔道堵塞，导致催化剂活性降低甚至失活，此外，积碳还会引起催化剂机械强度降低甚至粉化，过量的积碳引起催化剂床层阻力增大直到堵塞反应器，严重影响反应的正常进行。因此，镍催化剂的积碳研究是甲烷重整制合成气的研究焦点之一[4]。

2.2 Ni/Al2O3催化剂上甲烷三重整制合成气源]自=751-·论~文"网·www.751com.cn/

由甲烷制合成气有三条途径，即水蒸汽重整甲烷（SRM）、二氧化碳重整甲烷（CDR）和甲烷部分氧化（POM）。SRM 和CDR反应均是强吸热反应，过程能耗高，而POM是微放热的过程。邹汉波等[5]采用等体积浸渍法制备了不同镍系负载量的Ni/ －Al2 O3催化剂，使用于甲烷化三重整制合成气反应，然后通过XRD，H2－TPR，CO２－TPD研究了催化性能和催化剂表面性质之间的关系。实验表明：镍负载量为百分之八时的Ni/－Al２O３催化剂拥有比其他催化剂高的的甲烷转化率，而且氢气的生成量最多。镍系负载量低于8时，镍负载量越低，催化剂上的NiO与载体－Al2O3的相互作用越强。CO2 的化学吸附主要发生在催化剂的载体上。甲烷-二氧化碳催化转化制合成气催化剂可选贵金属催化剂如Ir、Rh、Pt 和Ru或第八副族金属催化剂如Co、Ni贵金属催化剂活性高、积碳量小，但其价格昂贵，限制了其工业化应用。现多采用较廉价的镍催化剂，通过添加助剂以提高其抗积碳能力和催化活性[6]。结果表明[7]，在650 ℃焙烧的催化剂具有较好的稳定性。在常压、850摄氏度、10080 每小时、n (CH4 ) /n (CO2 ) /n (H2O) /n (O2 ) = 1 /0. 48 /0. 54 /0. 1的条件下，CH4转化率达到95. 4%，CO2转化率达到84. 6% ，在此条件下连续运行9 h未见活性下降。TRM反应适宜于在高温、低压下进行，原料组成的变化不会影响CH4转化率，但会影响CO2转化率和产物合成气的n (H2 ) /n (CO)比。以稀土为助剂，金属镍为活性组份，稀土对镍催化剂的CO2甲烷化活性有明显的促进作用，其中以稀土Sm的改善效果最好，海泡石和Sm既能增大镍催化剂的活性比表面积，又能提高H2和CO2的吸附量，同时降低反应的活化能，增大镍上的电子云密度[8]。