研究结果表明，通过共缩聚方法制备[6]的氨基功能化的有序介孔材料，如NH2-MCM-41，NH2-SBA-15和NH2-PMO等，其作为固体碱催化剂的催化性能明显高于嫁接法制得的催化剂[7]。然而，其不规则的形状和较长的孔通道影响了反应底物的吸附和扩散，从而影响了它的催化性能。近年来，有文献报道孔道约为100 nm的介孔氧化硅纳米球(MSNS)的合成[8]，显然，这样的介孔硅材料由于其短的孔道应更利于反应物分子扩散和吸附。论文网

微波作为辅助加热应用于有机合成中已收到有机合成工作者的青睐。在众多研究中，这个新型有用的反应工具通过微波功率可以降低反应的时间和能量消耗，从而提高了产品的产量和反应的选择性[9]。微波辅助加热法也为有机反应提供了更加温和、更加环保的环境友好路径。

基于以上考虑，我们采用共聚法合成了短孔道氨基功能化介孔氧化硅纳米球(NH2-MSNS)，在微波辐射下催化水介质醛与氰乙酸乙酯进行的Knoevenagel缩合反应，该催化剂不仅具有较好的催化性能，而且还可以重复使用。

2  实验部分

2.1  催化剂的制备

通过氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）和正硅酸四乙酯(TEOS)共缩聚得到氨基功能化的介孔氧化硅纳米球(NH2-MSNS)。具体的合成方法如下：首先将0.36 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.050 g NaOH溶解到190 mL水中；然后，加入一定量的APTMS和TEOS。此时母液中的各种物质摩尔比为Si : CTAB : NaOH : H2O = 1: 0.23: 0.31: 1189，这里Si指的是TEOS和APTMS总量。在80 oC搅拌2 h后，将混合物在此温度下静置20 h，再将白色沉淀过滤，用清水彻底冲洗后，在80 °C下的真空干燥过夜。最后将样品置于乙醇中加热回流24 h以除去表面活性剂及其他有机物质，即得到NH2-MSNS。通过调整APTMS在总的硅中的含量，得到氮含量氨基功能化纳米硅球，分别记为NH2-MSNS-1，NH2-MSNS-2和NH2-MSNS-3。材料中的氮含量通过元素分析测定。

为了进行比较，根据文献[10]合成了传统的氨基功能化的MCM-41。即将0.36 g CTAB在40 oC下溶解在含15 g浓氨水(28 wt%)的24 mL H2O中，依次加入9 mmol正硅酸乙酯和1 mmol APTMS。在40 oC搅拌0.5 h后，将溶液转移到高压釜中，在100 oC保持15 h，后续处理方法与制备NH2-MSNS过程相同。所制备的氨基功能化的二氧化硅介孔结构类似于MCM-41，标记为NH2-MCM-41。同样用元素分析仪测定材料中的氮含量。

2.2  催化剂的表征

样品的晶相结构从日本Rigaku公司生产的小角度X射线粉末衍射仪获得，其精细结构通过傅里叶变化红外光谱(FT-IR，Nicolet Magna 550)测得。样品的固体核磁和N元素含量分别通过元素分析仪(Heraeus CHNS)测定和核磁共振波谱仪(Bruker DRX-400)。N2吸附-脱附等温线通过Quantachrome公司生产的NOVA 4000e分析仪在-196 oC条件下得到，检测前先将样品在100 oC、高真空下脱气至少10 h，样品的比表面积（SBET）、平均孔径大小(DP)和孔体积(VP)均采用脱附曲线分别通过BET和BJH模型计算得到。样品的表面形貌和介孔结构分别通过场发射扫描电子显微镜(FESEM, Hitachi S-4800)和透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM2011)得到。文献综述

2.3  催化剂活性测试

在微波辐下芳香醛与氰基乙酸乙酯进行Knoevenagel缩合反应。微波实验是在能发出连续辐射的单腔PC控制微波合成器（CEM公司，NC，USA）下进行的。具体过程如下：将2 mmol醛和2.4 mmol氰乙酸乙酯、固体碱催化剂和1ml水加入到一个管装有磁力搅拌子的管中。在300 W进行聚焦波辐射12 ~18min，温度设为100 oC。然后，等到反应结束后，将混合物冷却至室温后，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，离心分离后，取上层清液在气相色谱（GC, Agilent 1790）上定量分析，色谱以N2为载气，使用氢火焰（FID）检测器和JW DB-5,95%-二甲基1-(5%)-二苯基聚硅氧烷(L=15 m, Ø=0.25 mm)色谱柱，柱温度为80到250 oC，升温速度为10 oC /min，进样温度270 oC，检测温度为280 oC。由于氰乙酸乙酯是过量的，反应的转化率和得率根据芳香醛和内标法确定。活性数据均经过三次以上的重复，其误差范围在±5%以内。 氨基功能化介孔氧化硅纳米球的制备及其水介质Knoevenagel中的应用(2):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_71013.html