图1-1  ZSM-5 孔道结构示意图[17]
ZSM-5沸石晶体属于理想的斜方晶系，空间群为Pn,m,n，晶格常数为a=20.1à, b=19.9à, c=13.4à。ZSM-5分子筛含有两种交叉的孔道体系，一种是平行于[010]的直线型孔道，并具有5.1×5.7à 的椭圆开口、另一种是平行于[001]的正弦孔道。孔道交联处的直径大约为9à，这可能是ZSM-5催化活性及其强酸位集中处。
ZSM-5 分子筛内骨架原子硅以四面体配位方式通过氧桥与骨架四面体铝相联。每一个三价铝离子的AlO4-四面体带一个单位负电荷，该电荷可以由一价、二价或三价阳离子平衡。通常情况下，沸石以钠型存在，表面酸度可以用H+置换Na+来生成。H-ZSM-5分子筛的氢原子联结在氧桥上，其部分负电荷转移到氧原子上，从而使氢原子偏向质子转移得越多，质子性越强，酸性也越强。质子酸的强弱直接决定于骨架铝所处的环境。使分子筛增铝或脱硅补铝已成为目前骨架元素改性的一种手段。
1.3.2.2  ZSM-5催化剂结构的影响
对于ZSM-5，形状选择性限制了进出沸石孔道网络的扩散分子的形状和大小。孔几何尺寸及扩散限制，通常是决定催化活性及选择性的控制因素。ZSM-5是有两类孔道体系的沸石，这两类孔道体系具有不同的孔开口及几何特性。在此情况下，分子运行限制会发挥作用。
引起形状选择性的最主要因素是反应物分子与沸石有效细微孔径的关系，因此将ZSM-5的有效细微孔径作细微调整，使之大小适合于各种反应也很有效。但是由于扩大沸石的有效细微孔径很困难，因此一般都采取缩小的办法。在ZSM-5上，由于含铝浓度低，与之相应的阳离子浓度也低，因此通常用阳离子交换而产生的有效细微孔径的变化并不太大。最近，Niwa[18]发现用化学沉积法CVD能有效地调节分子筛孔径。该法主要采用四甲基硅或四甲基锗同ZSM-5在300℃反应，然后在氧气中烧去杂质，反应遗留下的多聚态薄型的SiO2或GeO2物质则沉积于分子筛表面。控制其用量大小，可控制孔径大小，从而显示择形催化性能。
1.3.2.3  ZSM-5催化剂改性
文献[19]指出，所有单价离子都能完全交换Na-ZSM-5中Na+离子，即使像Cs+这样大的离子也能与Na+离子进行100%的交换。这表明，所有的Na+离子都位于孔道及其交联处。由于“阳离子极化率”及“骨架中负电荷中心分布或铝原子分布”的影响，几乎所有2价或2价以上的离子都很难与Na-ZSM-5（或H-ZSM-5）中的Na+（或H+）完全交换，只能达到或接近某一个值[20]。比如人们[21-26]在实验中发现，用于稀燃条件下选择性还原NOx的Fe-ZSM-5催化剂，使用离子交换的方法很难使负载率达到或超过100%。同时，在杨华等人[27]的实验中也发现，使用传统的离子交换方法虽然能是高硅铝比（如SiO2/Al2O3=138、390等）的H-ZSM-5的Fe2+交换度达到并超过100%，但很难使Fe2+在低硅铝比（如SiO2/Al2O3=12、25、38、73等时）的H-ZSM-5上的交换度达到100%。另外，在择形催化与表面酸的关系上，为提高形状选择性，除去与立体控制无关的晶体外表面活性中心十分有效。由于固体酸中心与沸石中的骨架铝相对应，因此用SiCl4[28]除去晶体外表面铝或使H-ZSM-5晶体外表面酸中心选择性中毒均可提高其择形性[29]。
1.3.2.4  沸石分子筛催化剂的几种常用催化剂
（1）Cu-ZSM-5分子筛催化剂。 何川[30]在其硕士论文中指出Cu-ZSM-5分子筛催化剂能将NO直接分解为无污染的N2和O2，是一种比较理想的催化脱除燃煤烟气中NO的催化剂。但是该催化剂的反应温度区间较窄。反应温度较高，反应过程中氧阻抑现象明显。在交换溶液浓度为0.010mol/L，交换温度40℃条件下采用离子交换法制备的Cu-ZSM-5分子筛催化剂具有良好的活性。Cu负载量会随交换次数的增加而提高，但却不能显著提高催化剂的活性。高温煅烧能提高催化剂的活性。O2浓度对催化剂活性有明显影响，O2浓度达到5%时，催化剂活性开始明显下降，达到10%后，催化剂活性变得非常小。 Fe分子筛催化剂脱硝反应动力学研究(3):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_8894.html