2基于质子转移作用的探针
苯并咪唑基团广泛应用于CN探针的设计合成。其反应机理是通过结合适当的吸电子基团使探针呈酸性,加入CN后,促使咪唑NH质子的去质子化。在这个过程中,CN诱导的去质子化会阻断ICT过程,从而发生相应的光谱吸收峰和荧光发射带的移动。
Das等人研究的探针1、2的结构如下图所示[43],探针分子中含有蒽醌与咪唑的共轭结构,对CN的识别检测具有高的选择性。在探针1的CH3CN-HEPES(1:1, V/V)溶液中,加入CN后,474 nm出的吸收峰增加,393 nm处的吸收峰降低。探针2加入CN后,390 nm处的吸收峰降低,552 nm处的吸收峰增加。探针1、2的对CN的检测极限分别为0.06 ppm和0.078 ppm。此外,探针1对检测恶臭假单胞菌细胞表面的CN具有潜在应用价值。
3基于C-B键形成的反应
Akkaya等人设计的可以检测CN和F的探针结构如下图所示[44]。在氯仿中,该探针为亮橙色。加入CN后,溶液的颜色立刻由橙色变为红色,并且520 nm处的吸收峰发生红移。相比之下,加入低浓度的F,溶液的颜色有非常明显的变化,由原来的橙色变为紫色,并伴随着600 nm处吸收峰的移动。加入过量的F会导致520 nm的吸收峰缓慢的移动,并且600 nm处的光谱强度会降低。基于以上变化,就可以通过颜色变化区分F和CN。
阳离子硼由于其对CN的库伦吸引力作用而具有高效络合CN的能力,基于这一性质,Gabbaï等人设计了如下图所示的能够检测水中ppb级CN的荧光探针1、2[45]。由于分子内的电子从激发态荧光团转移到磷硼部分,探针1、2只有微弱的荧光。加入CN后,磷硼部分的电子得到补充,从荧光团向阳离子硼转移的电子减少,最终使荧光作用增强。在H2O-MeOH(6:4, V/V)中,探针2对CN的检测极限为26 ppb。
4基于电子转移的反应
以SET(单电子转移)为基础的检测CN的反应具有许多优点,如独特的SOMO-LUMO的电子跃迁过程中、多文信号输出和在实际电子设备中的潜在应用。
Mukhopadhyay等人研究设计了一系列基于SET的CN识别探针,如下图所示[46-48]。CN加入到探针1、2中,相对应的生成了空气中稳定的自由基阴离子1a、2a,同时溶液的颜色瞬间变化,探针1由无色变为深棕色,探针2由橙色变为湖蓝色。通过吸收滴定实验,探针1在THE和DMF中的灵敏度分别为0.67 μM和1.3 μM,探针2在THF中通过荧光强度变化检测到其灵敏度为0.2 μM。
参考文献
[1] 刘阁,高玲,秦巧玲,阴离子探针性质及应用的最新研究进展,赤峰学院学报(自然科学版),2010,26(8):11-15.
[2] Berryman O. B, Bryantsev V. S, Stay D. P, et al. The Interaction of Halides with Electron-deficient Arenes [J]. Am. Chem. Soc, 2007, 129(1): 48-58.
[3] Amendola V, Esteban-Gomez D, Fabbrizzi L, et al. What Anions Do to NH-containing Receptors [J]. Acc. Chem. Res, 2006, 39(5): 343-353.
[4] Kondo I, Harada T, Tanaka R, et al. Anion Recognition by a Silanediol-based Receptor [J] Org. Lett, 2006, 8(20): 4621-4624.
[5] Beer P. D, Gale P. A, Anion Recognition and Sensing: the State of the Art and Future Perspectives [J]. Angew. Chem. Int. Ed, 2001, 40(3), 486-516.
[6] Bhattacharya R, Flora S. J. S, In Handbook of Toxicology of Chemical Warfare Agents; Gupta, R. C, Ed; Academic Press: Boston, 2009; pp 255-270.
[7] Johnson, J D.; Meisenheimer,T L.; Isom, G. E. Toxicol. Appl.Pharmacol. 1986, 84, 464–469.
[8] Ardelt, B. K.; Borowitz, J. L.; Isom, G E. Toxicology 1989, 56, 147–154.
[9] (a) Hudnall, T. W.; Gabbaı, F. P. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 11978–11986. (b) Kim, Y.; Zhao, H.; Gabbaı , F P. Angew. Chem., Int. Ed.2009, 48, 4957–4960. 阴离子识别探针文献综述及参考文献(2):http://www.751com.cn/wenxian/lunwen_27680.html