2理论方法介绍

2.1模型

基于金属有机骨架材料在吸附时，主要是由通过色散、斥力和库仑作用来实现，因此对于金属有机骨架材料的整体电子结构特征通过可以不同去详细研究。根据经典力学模型，每个原子可以看成一个球形粒子，有时一些小分子也可以看成一个简单的球形粒子[8]，如CH4分子。当然需要注意的是，这里说的不关注分子的电子结构并不是说不用研究它，特别是对于金属有机骨架材料中金属节点和部分功能基团易于与气体分子化学成键时需要对此类进行详细的电子结构分析。论文网

如上面所说的，把CH4分子看成一个类似的单球形粒子也有人称为联合原子(united-atom)模型。在这个模型中，通过选择合适的最小单元（以原子或分子为基本单元）来描述，存在较大的自由度，也大大简化模拟。首先，需要选择合适的函数形式来描述单元之间的相互作用以及相应的参数，这就是力场问题。力场描述了原子某些特别组态的势能。对于某些碳氢分子，有机分子和蛋白质分子，专门的力场已被开发利用[9-10]。力场同时也用来描述如电荷传输和反应等。下面介绍一下在气体吸附模拟中力场描述部分。

图1. 三种常见的金属有机骨架材料，IRMOF-1，MOF-177和HKUST-1

2.2 力场参数

一般在模拟吸附过程中，把一些小分子，如氢气，甲烷，乙炔等以及金属有机骨架材料结构看做是刚性模型。这样就可以把这些刚性分子之间的相互用用Lennard-Jones和库仑势结合起来来描述。可以如下的公式来描述：

其中 是原子i和j（分别拥有电荷 和 ）之间的距离。对于非键作用，通常假定作用都是成对出现的，因而总的作用能是每对原子间的加和。这里要注意这个假定是一个近似。上式中，Lennard-Jones势用来描述非键原子间的范德瓦尔斯(van der Waals)作用和短程的排斥作用， 是势能最小值。在Lennard-Jones势中，排斥项和吸引项选择以 和 是这形式可以较好的反映出非键体系的局域能量最小点。当然也可以选择用其它的势能形式，如Morse势，它包含一个指数项，可以用来更准确的描述更强作用的体系。

对于气体分子的部分电荷描述，如氢气分子的电四极矩，以及骨架中原子诱导电场而产生的极化电荷部分，有时会将电荷放置于非原子中心处。比如Drakrim-Levesque模型中[11]，对于氢气的电四极矩描述，设置三处部分电荷，沿着H-H轴方向，在氢核处各赋予+0.468电荷，而在质量中心处设置-0.936电荷。这里部分电荷描述是基于量子力学计算得到的，先对小的截断片段部分进行分析。可以采用单点计算分析，利用ChelpG方法来拟合静电势。以此来获得合适的电荷值。来.自/751论|文-网www.751com.cn/

对于力场的参数选择，如对于常见的氢气分子，人们常将分子作为一个单球粒子，这时的Lennard-Jones势位于质量的中心处。对于Lennard-Jones势的参数，一般都是经验性的取自二阶维里系数。对于金属有机骨架中的原子部分，Lennard-Jones势一般从一些常见的力场中选择相应的参数，如DREIDING和UFF（通用力场