广义的第一原理包括两大类，以Hartree–Fork自洽场计算为基础的ab initio，和密度泛函理论（DFT）计算。

2.2  密度泛函理论

事实上，无论是哪一类的第一性原理，都是以计算薛定谔方程为目的的。在DFT中，对体系物理化学性质起决定作用的物理量不是波函数而是电荷密度。

DFT 的基本理论框架是由 Hohenberg 和 Kohn 在处理外势场中运动的相互作用多电子体系的基态时建立起来的。它主要表述为以下两个定理：

第一定理：不计自旋的全同费米子体系的基态能量是粒子密度函数ρ(r)的唯一泛函；

第二定理：能量泛函E(ρ)在粒子数不变的条件下对正确的粒子数ρ( r)取极小值，并等于基态能量[2]。

根据 Hohenberg–Kohn 定理，系统的基态能量泛函可以表示： 

                         (2-1)

其中：                 (2-2)

上式中的第一项和第二项可分别与无相互作用粒子体系的动能项和库仑排斥项相对应，第三项称为交换关联相互作用，包括了所有未包含在无相互作用粒子模型的相互作用部分。经过推导发现，只要确定了交换关联能，就能通过一系列的自洽方法求解方程。

确定交换关联能最常用的方法是局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）。LDA中，交换关联能仅与体积元dr附近的电荷密有关，其形式为：

                             (2-3)

式中的 是密度为 的均匀无相互作用电子气的交换–关联能密度。

这种近似假设空间某点的交换关联势只与该点的电荷密度相关，且其值等于相同密度的均匀电子气的交换关联势。LDA 是一种很简单的近似，它只适用于与均匀电子气相类似的或者空间电荷密度缓慢变化的系统。用 LDA 计算所得到的键长和声子频率等和实验值只有百分之几的误差。然而，LDA也由其缺点，例如用LDA算得的晶格常数与实验值之间总是存在不小的误差，而且LDA无法用来很好的描述强关联系统。

GGA考虑到了某点附近电荷分布对该点的交换关联的影响和密度梯度的变化，因此能量泛函的表达式中增加了电子密度梯度项，变成：

              (2-4)

从上式可以看出，它就是在 LDA 的基础上加了电子密度梯度。与 LDA 相比，GGA 多引入了一个非局域梯度项，因此更适合于处理电子密度非均匀分布的体系。但 GGA 并非总是要优于LDA，如在计算4d过渡金属的晶格常数和内来!自~751论-文|网www.751com.cn

聚能时GGA所得的结果反不如LDA精确。所以在计算时，有必要针对特定的体系和计算物理量，对密度泛函方法进行一些修正和补充，比如自相互作用修正等等。

2.3  Material Studio 与Vienna Ab–initio Simulation Package软件包介绍

2.3.1  Material Studio

Materials Studio是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在 PC 上的模拟软件。它可以帮助解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。Materials Studio支持Windows 98、2000、NT、Unix以及Linux等多种操作平台，使化学及材料科学领域的研究者们能更方便快捷地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关反应过程进行深入的研究。

本次工作中，主要利用MS搭建模型，查看VASP优化之后的结构，以及利用MS中的TSSEARCH模块搜索过渡态。