在这个反应中,溴素与底物之比最好在1:5左右,防止产生二溴代物而降低收率。
2.1.2 HBr溴化法
HBr作为溴化剂,与KBr、NaBr等一样提供溴负离子,对碳正离子进行亲核取代反应,与盐类不同的是,HBr可以对不饱和烃类进行亲核加成。在一些氧化剂的存在下,这类溴化试剂先被氧化至分子溴,从而以分子溴的形式参与溴化反应。
在HBr与烯烃进行亲核加成时,遵循Markovnikov规则,即氢原子会加到含氢较多的碳原子上,而溴原子(或其他卤素)会加到含氢较少的碳原子上。
例如:
在质子酸的催化下,溴化氢可以和醇发生亲核取代生成溴代烷,反应可逆,分馏除水有利于反应的进行。反应式如下:
然而,在溴化氢置换羟基时,有些情况下会发生重排。重排的原因是反应中形成了更稳定的碳正离子。
例如:
而重排并不只是碳正离子的原因,在1-辛烯与溴化氢反应时:
其中主产物为自由基机理,副产物为亲电加成机理。
反应机理的不同以及中间体的稳定性都会影响反应产物的比例,总之,反应必定趋向于体系能量的降低,从而使产物更加稳定。
使用溴化钠、溴化钾等其他溴化试剂时,产物混杂盐类,一方面难以分离,另一方面浪费了部分溴化试剂,降低了溴化能力,然而并不是十分影响它们在溴化试剂中的地位,仍旧适用于很多溴化反应。
2.1.3 溶剂溴化法
溶剂溴化法与直接溴化法的不同之处在于加入了溶剂,而溶剂可以活化反应底物以及催化剂,可以降低反应温度,抑制多溴取代物的生成,同时提高反应的收率以及选择性。
王鹏[15]等将乙苯与溶剂四氯化碳混合,在紫外灯照射条件下,滴加溴合成α-溴乙苯,收率72%。与之类似的是,刘焕梅[14]等通过光化学反应对邻硝基乙苯进行溴化,合成光致保护剂α-溴代邻硝基乙苯,可用于光蚀刻法制生物基因芯片 硝基二苯烯类化合物的选择性溴化(4):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_18867.html