第二,C-F键的键能比C-H的键能高约70KJ/mol,所以含氟甲基杂化物的化学性质特别的稳定。含氟化合物中C-F键极为稳定,不易断裂,离子或自由基极为少见。根据伪拟效应,含氟化合物在生物体内参与新陈代谢反应,却不能像C-H键一样发生化学反应,从而阻止了生物体内的新陈代谢[7]。
第三,在元素周期表中,最小原子半径之一的氟原子,所以其具有电负性为所有元素中最大的,而吸电子能力也为最强的。当化合物甲基中的氢被氟取代时,碳上的电子完全转移,从而引起整个化合物电子云的剧烈变化。这将引起化合物偶极矩的变化,从而引起化合物分子结构的变化,最终引起化学性质和物理性质的变化。如血栓素,我们将其分子结构上的两个氢被氟置换,最后我们得到的化合物,将克服血栓素半衰期短,极不稳定的缺点,而且大大提升了血栓素的生物活性[8]。
图1.1.2血栓素
图1.1.3 氟代血栓素
第四,三氟甲基具有很强的疏水性和独特的亲脂性,极易溶解在有机脂溶液中,所以在生物体的细胞内有很高的渗透能力。在含有蛋白质的环境下,会引起蛋白质的空间构型的改变,从而改变蛋白质的活性。但当已经有氧元素在引进氟,其脂溶性会大大降低,所以我们在制备农药时,经常会用到三氟甲基。这样可以更好的利用易溶于脂溶性的特点,制备出新型农药或医药,其特点为有利于吸收和提高药效。
1.1.3 含氟化合物的应用
1.农药
世界现代农药可分为三个阶段:第一个阶段,可称为天然农药,以天然植物源(如:烟草、除虫菊、鱼藤)和无机化合物(如:亚砷酸、亚砷酸纳、硫酸铅等)为代表的第一代农药,时间至上世纪40年代初期为止。这些化学农药给人类历史的发展与进步,带来了不可替代的促进作用,但同时由于原料和应用范围的限制。以及使用后毒性大、对害虫杀伤力不强的缺点而逐渐被取代。第二个阶段,上世纪四十年代到751十年代末期,人们开始人工合成有机化合物农药,开始慢慢取代一些无机化合物农药。第二代农药主要有三大类:有机氯类,如:双对氯苯基三氯乙烷(俗称:DDT);氨基甲酸酯类,如:灭草丹;有机磷类,如:多灭磷、对硫磷等。缺点是在环境中存留时间过长,极不易分解,会不断在生物圈中迁移和循环积累,对环境污染很大。随着人们对环境保护意识的不断争强,国际社会对环境保护的呼吁日益高涨,第三代农药应运而生。第三个阶段,上世纪八十年代以后,致力于研究具有高效性、低毒性、在环境中低残留的第三代农药。最后确定具有“超高效性、高选择性、无公害性”优点的化学农药,作为今后发展的新方向。随着氟化学合成技术的提升,以及深入了解氟化学的反应机理和作用机理,含三氟甲基的农药,己经成为世界研究开发的热门方向[10-11]。
(1)除草剂
氟咯草酮:属吡咯烷酮类除草剂,是类胡萝卜素合成抑制剂,由间氨基三氟甲苯中间体合成的。现在主要由美国施多福公司开发生产,其属于旱田除草剂,为类胡萝卜素抑制剂,可有效防除小麦、常春藤叶、田堇菜,棉花、马齿苋、马铃薯田、向日葵田的许多杂草,用量250--750 g/hm2[12]。
吡氟禾草灵[13](俗称:稳杀得)是重要的除草剂品种。它是一种高度选择性的苗后茎叶除草剂,对新生禾本科类杂草与双子叶杂草明显作用。其中杂草主要通过茎叶吸收传导,根也可以吸收传导。
图1.2.1氟咯草酮
(2)杀虫剂
拟除虫菊酯[14]是仿生农药,化学家先发现其中的有效成分,但其不够稳定,药效也不是非常突出。后来通过研究探索,在其双键上引入三氟甲基,并加以改进,大大的提高了其活性。其特点为:原料易得、药效好、易分解、不在食物链中循环和聚集,并且毒性较低。在类菊酯杀虫剂[15]使用时,相比其他农药,每次用量低,而且对人类的影响很小。相比陆生食物,其对鱼类等水生物的影响很大,所以在生产A级蔬菜时,禁止用于水生植物,以免对环境产生恶劣影响。目前,在拟除虫菊酯杀虫剂类,我国均走在世界前列。 4-三氟甲基烟酸的合成工艺设计(3):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_31344.html