摘要：苯一步羟基化制苯酚过程是现代化学工业一直着力追求的一项重大的目标，但是到现在为止还没有实现。理想点在于不需要加入还原剂，在可以方便重复利用的催化剂下，苯和氧气直接制备苯酚。本工作用氯化胆碱阳离子修饰含钒杂多酸 PMoV2制备出杂化催化剂 Ch-PMoV2，与 C3N4联用催化氧气氧化苯制苯酚反应。考察了反应条件参数对反应效果的影响。通过实验可得在没有还原剂参加的反应下，可获得苯酚收率为 10.7%。51216
毕业论文关键词：苯羟基化 分子氧 氮化碳 氯化胆碱 杂多酸
Aerobic oxidation of benzene to phenol catalyzed byCh-PMoV2@C3N4Abstract: Hydroxylation of benzene to phenol is a highly desirable process for modernorganic industry, which has not been achieved to date. Conveniently recyclable reductant-freebenzene-O2 to produce phenol is even ideal. In this work, choline chloride cation was used tomodify V-containing heteropolyacid anion PMoV2 to prepare the hybrid catalyst Ch-PMoV2,which was used together with C3N4 to catalyze the above reaction. The features of thereaction system were studied a phenol yield of 10.7% was obtained.
Keywords: hydroxylation of benzene molecular oxygen C3N4 choline chlorideheteropolyacid
1.前言苯酚是用途广泛的有机化工原料[1]。至今，工业制备苯酚是通过三步的“异丙苯”法制得（图 1）：苯先与丙烯生成异丙苯，然后被空气氧化，最后经过硫酸处理制得苯酚。此三步法耗能大、污染重且副产物多。苯一步法氧化制备苯酚绿色环保,在学术和技术界引起了广泛的关注[2]。图 1 工业法制苯酚[1]1.1 苯直接羟基化制苯酚的研究进展目前苯直接羟基化制苯酚,所选用的氧化剂主要有一氧化二氮、 过氧化氢、 氧气等[3]。相比于氧化剂 N2O 和 H2O2，O2最易得最廉价，是最理想的氧化剂。因此以 O2为氧化剂的苯羟基化制苯酚是催化氧化研究的焦点。以 O2为氧化剂的反应体系主要有气固相和液相两种。液相体系的苯与氧气制苯酚一般需要加入牺牲性还原剂来启动催化循环。 常见的还原剂有氢气、一氧化碳、抗坏血酸和锌粉等[4]。上述还原剂具有危险性和成本高的问题，因此不加还原剂的反应体系更为理想。无还原剂参与的反应体系可分为两类，一类是含贵金属催化剂的体系，一类是非贵金属体系。贵金属催化剂参与的体系，成本较高，不利于实现该反应体系的实际应用。所以无还原剂非贵金属体系是最为理想的反应体系。 徐杰课题组用长链烷基胺作为模板剂源`自*751~文·论^文`网[www.751com.cn，通过水热法合成了棒状VOx，用乙酸为溶剂，不额外加入还原剂，在 0.1 g 催化剂，150 °C 和 10 h 的反应条件下，可以获得1.9%的苯酚收率（基于 1 mL，约 11 mmol 苯）[5]。将石墨烯型的C3N4和含钒杂多酸 PMoV2联用，苯环在C3N4上进行活化，然后被PMoV2催化氧化成为苯酚。在130℃反应 4.5 h 后可得到高达 13.6%的苯酚收率。C3N4是固体催化剂，不溶于反应体系，反应后可通过离心简单回收；PMoV2溶于反应体系为均相催化剂，反应后需要通过萃取及烘干回收，回收过程较为复杂[6]。1.2 本工作的意义及主要内容从上述进展综述可以看出，针对液相法氧气氧化苯制苯酚反应，在无还原剂体系条件下构建方便回收再用的催化体系是较为理想和极具挑战的。本工作在前人研究基础上，针对液相法氧气氧化苯制苯酚反应，用氯化胆碱阳离子修饰的 PMoV2值得杂化催化剂 Ch-PMoV2，然后将其与C3N4联用，获得了较高的苯酚收率。同时，Ch-PMoV2在反应结束冷却到室温时会自动析出，可通过简单离心进行回收。 由此本工作构建了无还原剂体系条件下方便回收再用的催化体系Ch-PMoV2@C3N4。 Ch-PMoV2@C3N4催化氧气氧化苯制苯酚:http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_54776.html