Ti(OiPr)4在HOiPr/HOMe中水解生成了结构最简单的钛氧簇合物[Ti3O(OMe)(OiPr)9][27]。金属原子被六个氧原子“顶”着,形成两个对顶的三角锥形。氧原子又被三个金属原子“顶”着,形成三角锥形(图1)。[Ti7O4(OEt)20][28-30]中的钛原子均是8配位。聚阴离子[Mo7O24]6-原子排布框架与该化合物中的原子排布光加是类似的。它核心的结构相当于两个四方金字塔尾部相接形成的八面体,并且与相邻的TiO6八面体共用棱边。用醇修饰的钛氧簇合物[Ti10O8(OEt)24][31]的结构是[Ti7O4(OEt)20]簇结构的延伸,他们的结构主体是相似的。[Ti10O8(OEt)24]簇合物中钛氧笼的框架是由两个相对较小的[Ti7O4]簇的主体框架相互交错相互得到的,所以得到的簇合物呈中心对称。[Ti11O13(OiPr)18]和[Ti12O16(OiPr)16]簇中钛原子的空间排布酷似球形,簇中一个O原子与两个或三个Ti原子相连。[Ti16O16(OEt)16][32-33]簇的钛氧构架包括两组 8 个TiO6形成的正八面体,他们以共用棱边的方式相互堆积。高级簇合物[Ti18O28H(OtBu)17]和[Ti17O24(OiPr)20][34]中添加金属盐作配体,但其主体结构可以认为是Keggin结构的延伸。
oppens和Jason B. Benedict研究组取得巨大的成就[35-36]。2013年, Philip Coppen报道了结构框架与Ti16O16(OEt)32簇类似的高级钛氧簇合物Ti28O34(OEt)44[37],它的结构和一般的钛氧簇有所区别,是由两个Ti16O16(OEt)32簇相互交错穿插构成的(图2)。图 3是两种不同结构的Ti28簇 。
.Ti28O34(OEt)44的双晶结构
.Ti28O34(OEt)44(蓝色)和两个Ti16O16(OEt)32(红色和绿色)的钛结构
2012年[38],Philip Coppens研究组合成出结构最复杂钛氧簇,含有三十四个钛原子,同Ti28簇合物的结构类似,这是由两个相同的Ti核数较少的钛氧簇合物的合成的 (图4)。目前为止,关于这样的多核钛氧簇合物几乎很少被人报道,结构上取得的研究成果也寥寥无几。在这方面有待于我们不断去探索,去寻求其中的奥秘。
Ti34C144H270N6O92的晶体结构
含过渡金属的钛氧簇合物在光化学、电化学这些方面的运用都很被看好。到目前为止,与此类似的报道并不是很多。2008年,William H. Casey研究组发表了第一个含过渡金属钛氧簇合物[Ti12Nb6O44]10-的报告。图5是该晶体的结构图[39],该化合物有较高的对称性,溶解度较高,可以用作光催化反应的催化剂。
含过渡金属钴的钛氧簇合物的合成与晶体结构(2):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_55764.html