2.1.1.2  DSC动力学计算相关原理及方法

本文使用了动力学计算软件AKTS求解AIBN和ACCN的热分解动力学参数。该软件是由瑞士AKTS公司开发，专门用于热动力学研究及热安全的分析，它可以根据热动力学中的等转化率方法，由DSC、DTA、TGA、EGA (TG-MS, TG-FTIR)测试出的数据，模拟计算试样的动力学参数，并预测其热危害程度[3]。

等转化率方法确定热分解动力学参数的理论基础是等转化率原理，即在特定反应进程，反应速率仅是温度的函数[20]。因此反应转化率一定时，由反应速率计算活化能，不需要对反应机理函数f()的准确形式进行假设，反应动力学参数也不必假定在整个反应过程中恒定不变。等转化率方法有几种修正模型：Friedman模型（微分法）、Vyazovkin模型（非线性积分）、Flynn-Ozawa-Wall模型（积分法）和ASTM E698法[20]。文献综述

（1）Friedman微分法

在Arrhenius公式的基础上，Friedman提出了固态动力学常用的表达式：在反应转化率一定的情况下，d/dt的对数与温度的倒数呈线性关系[20]:

式中，T为温度，K；t为时间，s；A为指前因子，s-1；E为活化能，J/mol；R为气体常数，J/mol·K；f()为微分形式的机理函数。

由于一定时f()也为常数，故d/dt的对数与1/T()呈线性关系，斜率m=E/R，在Y轴上的截距为ln[Af()]，因此E和ln[Af()]的值便能够确定[20]。  （2）Ozawa法

DSC研究反应动力学的主要前提是反应进行的程度与反应放出或吸收的热效应成正比，即与DSC曲线积分的面积成正比，Ozawa法便是根据此关系推导出活化能的求解方法的[21]。

反应的转化率可表示为：

式中：HT为温度T时的反应热，J；H为反应的总能量，J；S′为DSC曲线下从T0到T的面积，m2；S为DSC曲线下的总面积，m2[21]。

依据反应速率方程：      （2.5）

式中：t为时间，s；f()为机理函数的微分形式；k为反应速率常数，s-1。

Arrhenius公式为：