(1-1)

 

 

H ——哈密顿算符，能够描述系统中的粒子；

 

——R 和 r 位置的波函数；

 

E ——系统总能量。

原则上讲，Schrödinger 方程中的所有解能够保证详细描述多电子体系电子结构， 但事实上，解出 Schrödinger 方程的所有解是不可能的，因此引入了诸多的近似。其 中最主要的三个近似为：单轨道近似、绝热近似以及非相对论近似。

从头算的方法是量子化学计算方法中的一种。从头算方法，只使用以上的三个近

 

 

似，并应用变分法和微扰法解 Hatree Fock Roothaan

量等基本物理常数和原子序数，解出 Schrödinger 方程。

 

方程，利用普朗克常量和电

 

 

从头算方法是最严格、最有前景的计算方法，能够达到化学精度。在特定情况下， 从头算方法，可以超过现在实验达到的精度，被称作“特殊的实验”。

在解 Hatree Fock Roothaan 方程的过程中，有两种类型的积分：

 

 

 

积分有单中心、双中心、三中心和四中心，用 STO 函数计算多中心积分十分困 难。因此，用经验参数计算拟合以上积分以满足实际需要，形成半经验量子化学方法。 常用的半经验方法有①全略微分重叠(Complete Neglect Differential Overlap ，CNDO)；论文网

②间略微分重叠(Intermediate Neglect Differential Overlap，INDO)；③改进的间略微分 重叠(Modified Intermediate Neglect Differential ovedap，MINDO)；④忽略双原子微分 重叠(Neglect of Diatomie Differential Ovedap ，NDDO)；⑤改进的忽略双原子微分重 叠(Modified Neglect of Diatomic Differential Overlap，MNDDO)；⑥AM l(Austin mode 1)，改进的 MNDO 方法； ⑦PM3(Parametric Method 3)以及⑧ZlNDO(Zemer INDO)， 可用于过渡金属的计算。

密度泛函理论（DFT）使用电荷密度确定体系性质，逐渐发展成 Kohn-Sham 方程。 和从头计算法比较，该计算方法更快，而且比半经验量化法的精度高。

 

 

 

从头算法使用 CPU 有 n4 的时间，MP、CCSD(T)等则更多，然而，密度泛函理论 大约正比于 n3，和很多半经验方法使用时间差不多，所以，在大分子系统中，和从头 算法比较，密度泛函理论更快。

1.1.2 前线分子轨道理论

1952 年福井谦一(K. Fukui)等提出来前线电子的概念(Frontier electron)[15]。福井谦 一等研究发现，反应活性在稠环芳烃亲电取代中，很好地对应于用 Huckel 分子轨道 理论法得到的最高占有分子轨道（HOMO）的电子密度，将最高占有分子轨道中的电 子叫做前线电子。而后，福井谦一等又表明，最低空轨道（LUMO）和单占据分子轨 道（SOMO）对自由基取代反应有非常重要的作用，反应指数为前线轨道密度，研究 芳香族亲核和自由基取代反应活性，结果很好[16]。

在很多化学反应中，在一个反应物的化学反应发生在最高占有分子轨道（HOMO） 与另一反应物的最低空轨道（LUMO）最大重叠位置上。亲核反应物主要由最高占有 分子轨道（HOMO）参与，亲电反应物主要由最低空轨道（LUMO）参与，如果反应 物中有单占据分子轨道(SOMO)，那么用最高占有分子轨道（HOMO）或最低空轨道 偶极分子气液表面性质的分子模拟及研究(3):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_77152.html