计算方法

利用高水平的量子化学计算方法M06-2X[6,7]，在6-311++G(d, p)基组水平[8]上优化了(Z)-CF3CH=CHCF3与OH自由基反应中所涉及到的所有物种反应物、中间体、过渡态、产物的平衡几何构型，并计算了它们的振动频率，以获得各物种的零点振动能(ZPE)和总能量及其相对能量。在同样的理论水平下，计算了所有过渡态内禀反应坐标（IRC） [9,10]，以验证过渡态是否连接特定的反应物和产物。根据各物种振动频率虚频的个数即过渡态有且只有一个虚频而其它物种虚频个数为零。来!自~751论-文|网www.751com.cn

本文通过GAUSSIAN09W[11]程序包来完成所有的计算。

结果与讨论

在图1和图3中，显示了OH自由基与(Z)-CF3CH=CHCF3反应中所有物种在M06-2X/6-311++G(d, p)理论水平上优化的平衡几何构型。在表1中，列出了在M06-2X/6-311++G(d, p)理论水平上计算的各物种的总能量E、零点振动能（ZPE）和相对能量。根据表1中各驻点的相对能量值构建的反应势能面曲线图见于图2和图4。

3.1 OH自由基与(Z)-CF3CH=CHCF3反应的初始反应通道

从图1可以看出，在 (Z)-CF3CH=CHCF3与OH自由基反应的入口处OH自由基与(Z)-CF3CH=CHCF3形成一个反应复合物RC1。在RC1中，OH自由基中的O原子与(Z)-CF3CH=CHCF3中的两个不饱和C原子之间的键长为2.685 Å,和2.862 Å，说明它是依靠较弱的p-π作用形成的反应复合物。从图2可以看出RC1比初始反应物的能量低19.05 KJ·mol-1。由RC1出发有两条加成反应通道即OH自由基中O原子通过过渡态TS1和TS2分别进攻(Z)-CF3CH=CHCF3中的两个不饱和C原子，分别克服14.92 KJ·mol-1和22.31 KJ·mol-1生成两个中间体IM1和IM2。IM1的能量比初始反应物的低149.47 KJ·mol-1，说明它是一个负能中间体。图1中显示的IM2几何构型实际上是IM1的对映异构体。从图2可以看出，TS1的能量比TS2的低7.39 KJ·mol-1，说明第一个加成反应通道即通过TS1生成IM1这个通道是该反应的主要反应通道。