Pt-OHad + H+ + e-→H2O + Pt                                                                   （1.11）

Pt表面发生O2的解离，生成Oad，第一个电子和质子发生转移生成OHad，最终将生成水。两种机理在反应路径和中间产物上不尽相同，但是均可将第一个电子的转移过程设为速率的控制步骤。

    阴极实验验证，在Pt的催化作用下，ORR主要历经4电子过程，过程必包含O-O的断裂（如O2H2ad的解离、O2的解离）和O-H键的形成（如各种中间产物Oad、OHad、HO2ad的质子化）。研究表明，O-O的断裂和O-H键的形成存在相互竞争和制约的关系。一方面，O2在Pt表面的吸附强度和吸附方式决定了O-O键的断裂难易程度，如果Pt与Oad两者吸附力太弱，则将不利于O2的吸附和O-O键的断裂；另一方面，如果Pt与Oad两者的吸附力太强，导致中间产物的电子的转移与质子化受到抑制，使Pt表面的活性位被覆盖，阻碍了O2的进一步吸以已及O-O键的断裂。由此可见，Pt与Oad或OHad的结合力对ORR活性有着重要且深远的影响[3-5]。来!自~751论-文|网www.751com.cn

Nørskov等[3]基于Dissociative Mechanism提出了过渡金属催化的“d带模型”理论，他们假设中间产物为吸附在表面的Oad和OHad，借助于，密度泛函理论计算了不同电位下Pt与O的结合能。除此之外，他们还通过计算得到不同金属与Oad和OHad的结合能ΔEO及ΔEOH。如图1.3所示，Au的ΔEO为正值且最大，这意味着在Au表面，O的吸附能力最弱，难以使O2解离，所以ORR无法进行；Fe、Co、Mo等的ΔEO为负值，表明在金属表面，金属与O的相互作用太强，使ORR中间态物种很难进一步发生电子的转移和电子的质子化。而Pt与O的相互作用力既不太弱（降低了O-O键的断裂难度），也不会太强（大大提高了Oad的质子化可能性），因此具有最高的ORR活性。显然，金属的ORR活性与ΔEO呈现“火山形”关系，而ΔEO与ΔEOH则近似线性相关，金属ORR活性的高低由这两个参数共同决定。该试验证实了Nørskov等的预测。不过，从图1.3a中可以看到，Pt并未达到理论预测的最高ORR活性，这和Pt与O的结合稍显过强有关。特别指出，OHad作为最主要的中间产物之一，在Pt表面发生还原反应的能垒较高，且随着电极电位的增加而增大[4]，高电位下，OHad在Pt表面的吸附阻碍了O2与Pt的有效接触，是造成ORR反应速率降低的重要原因[6]。本质上，Pt的ΔEO及ΔEOH是受d带中心影响的，以费米能级为参照，d带中心位置的适当下移显得尤为关键，这不仅可以使Pt与O的结合能降低，促进生成含氧中间产物，而且抑制了OHad在Pt表面的吸附，使得ORR的反应速率加快[4]。