1.2 Maillard 反应历程

美拉德反应的本质其实就是发生在醛、酮、还原糖等的羰基与胺、氨基酸、肽、蛋白质等的氨基之间的加缩反应，其化学反应过程十分复杂，食品化学家Hodge在早年对美拉德反应的反应过程做出了初步的解释，他认为美拉德反应主要分为三个反应阶段[2,3,5,10]。

初级反应阶段

还原糖的羰基和氨基酸或者蛋白质游离的氨基之间发生缩合反应，先生成胺基加成物，紧接着加成物迅速失去一分子水形成希夫碱(Shiff base)，然后在经过分子内环化形成相应的N-取代的醛经过阿马多里重排后转化成有反应活性的1-氨基-1-脱氧-2-酮糖

初级美拉德反应即不会引起褐变，也不产生香，但是它的产物是产生不挥发性香物质的前驱物质。包括经羰基与氨基之间进行缩合反应(Condensation of Amino sugars)形成的氨基糖，再经过阿马多里和海因氏重排(Amadori and Heyns Reassongement)得到中间产物，这一系列的转变实现了由醛糖到酮糖衍生物的转变。Amadori 化合物本身不会形成食品的颜色与香气，但是他们作为中间体，经过进一步反应会使食品产生香气和颜色。

图1-1 美拉德反应的初级阶段

美拉德初级反应阶段不会导致颜色的变化，也不会产生香物质，该阶段中最重要的阿马多里化合物的重排。阿马多里化合物重排产物(1—氨基—l—脱氧—2—酮糖)是极重要的产生香物质的不挥发性前体物。

高级反应阶段

美拉德改机反应阶段包括三条主要反应路线，其中两条是从阿马多里重排产物开始的，另外一条是间接由其重排产物开始的，最后都形成黑色色素跟类黑精(Melanoidious)。

第一条反应路线是由Amadori 中间体的重排，即烯醇化,源^自!751/文-论/文*网[www.751com.cn，再脱氨形成还原酮。产物包括乙醛、丙酮、丁二酮和醋酸等风成分。

第二条反应路线是烯醇式Amadori 中间体在1-2位置发生烯醇化并消去C3上的羟基，加水生产3-脱氧已酮糖，再脱水生成2-糠醛类风成分。中间体重排的还原酮最终可以转化为呋喃酮，这些还原酮跟脱氢还原酮也可以裂解形成二羟基化合物，例如：丙酮醛、乙二醛、丁二酮等。

第三条反应路线是的斯特勒克(Strecker) 降解，中间体裂解生成的二羟基化合物和氨基酸作用，因失去一分子CO2而生成一个很活泼的氨基酮和比氨基酸少一个碳原子的醛。   降解受到PH、氨基酸组分的碱度和反应体系温度等的影响。在酸性条件下，主要是1-2烯醇化和重排并脱水后形成3-脱氧酮糖和其它的还原酮，再进一步经过环化和脱水形成呋喃衍生物，例如：羟甲基-2-糠醛和糠醛，它们分别是来自于己糖和戊糖的代表性化合物。在碱性条件下，Amadori 化合物先进行2,3-烯醇化，同时产生1-脱氧酮糖和脱氢还原酮，并经过进一步环化和裂解形成一些食品香精成分，如4-羟基-5-甲基-3（2H）呋喃酮，异麦芽酚、麦芽酚和双乙酰[9]等。Heyns化合物反应活性比较高，通过消去氨基和水分子转变成3-脱氧-酮糖和脱氢还原酮，随后会形成糠醛和5-羟甲基糠醛，它们是分别来自戊糖和2-己酮糖的化合物。

这些降解产物作为活性中间体形成关键的风化合物，还能修饰整体的风轮廓。其中的二羟基化合物通过氧化脱氨、脱羧形成少一个碳的醛类，还有其他重要的一些小分子，例如：NH3、H2S等，这些小分子继续反应，最后参与形成关键的风物质。