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    1.2     LiMnPO4的结构
    LiMnPO4与LiFePO4拥有类似的橄榄石结构,锂离子的通道也完全相同。理想的橄榄石结构 LiMnPO4 由1个变形的751面体密堆积氧构架组成,Li和Mn分别位于其中的1半八面体点,即4a和4c位置, 1/8的四面体点是P[1],沿着b轴是锂离子优先扩散的方向,单胞参数为a = 0.1045 nm,b= 0.0611 nm,c= 0.0475nm,不同的文献报道的有所不同。PO4 四面体中3个P-O键长度相同, 是0.1546 nm,另1个是0.1526 nm。第1原理计算显示 LiFePO4 是半导体,带隙大约0.3 eV,LiMnPO4是绝缘体,带隙是2 eV,这可能是其4.1V电位下氧化还原反应的主要阻力。和 LiMnPO4以及MnPO4相比Li0.5MnPO4 的带隙最小。
    1.3 LiMnPO4的改性
    1.3.1 金属掺杂
    LiMnPO4掺杂改性过程中,掺杂元素进入材料晶格内部取代了晶格上的一种或几种元素。根据掺杂元素位置的不同有锂位掺杂、锰位掺杂、磷位掺杂和氧位掺杂。较为常见的是锂位掺杂和锰位掺杂。目前LiMnPO4锰位掺杂的主要元素有Mg、Fe、Zn、V等。
    由于LiMnPO4和LiFePO4具有相同的橄榄石结构Fe和Mn可以任意比互溶形成固溶体,采用部分Fe替换Mn可以提高磷酸锰锂的电导率。为获得更佳的材料性能,人们对不同Fe-Mn比率的磷酸锰铁锂固溶体进行了研究。Hong[7]等合成纳米多孔LiFe0.2Mn0.8PO4正极材料,以0.1C充放电时,可得到138mAh/g的可逆容量。Chen[8]等以纳米FePO4 2H2O为前驱物,合成LiFe0.25Mn0.75PO4正极材料,在0.05C时放电容量约为130mAh/g。Hu[9]等通过固固相反应法制备了LiMnPO4、LiMn0.9Fe0.1PO4和LiMn0.9Fe0.05Mg0.05PO4,研究发现通过Fe和Mg双掺杂,得到细小分散的颗粒,LiMn0.9Fe0.05Mg0.05PO4在0.2C倍率下首次放电比容量为121mAh/g,而LiMnPO4仅为67mAh/g。同时,掺杂后材料的高倍率放电性能得到了很大提高,在1C倍率下首次放电比容量达到117mAh/g,在3C倍率下首次放电比容量达到90mAh/g。
    1.3.2 碳包覆
    对LiMnPO4包覆即在LiMnPO4颗粒的表面包覆一层导电物质,该物质并没有进入到LiMnPO4的晶格内部。常用的包覆材料有碳、金属单质、氧化物、复合氧化物等。由于研究LiMnPO4的时间较短,目前主要采用碳包覆进行改性。碳包覆不仅可以抑制金属离子的溶解,减小电荷传递阻抗,还可以提高材料的表面电子导电率,改善颗粒之间的电接触,进而改善材料的电化学性能。同时碳还可以抑制颗粒的增长,起到细化颗粒的作用,缩短Li+在颗粒内部的扩散路径。不同碳源及碳含 量、碳添加方式等都会影响改性后LiMnPO4的电化学性能。
    Bakenov等[10]用超声波喷雾法合成LiMnPO4,将其与不同导电碳进行湿球磨,再进行加热处理,得到LiMnPO4/C。研究发现与KB-2球磨合成的LiMnPO4/C电化学性能最好,在0.05C倍率下首次放电比容量为166mAh/g,可见包覆碳有利于LiMnPO4电化学性能的提高,而且不同导电碳的影响不一样。
    1.4 LiMnPO4国内外研究现状
    1.5 LiMnPO4国内外商业发展
    2 样品制备和实验方法
    2.1实验药品与仪器
    2.1.1 实验药品
      实验所需的主要试剂如表 2-1 所示:
    表 2-1 制备正极材料过程中所需的药品试剂
    药品    分子式    规格    生产厂家
    氢氧化锂    LiOH•H2O     ≥99.5%    国药集团试剂有限公司
    一水合硫酸锰    MnSO4•H2O    ≥99%    国药集团试剂有限公司
    硫酸亚铁     FeSO4•7H2O     ≥99%    国药集团试剂有限公司
    磷酸铵    (NH4)3PO4•3H2O    ≥95%    国药集团试剂有限公司
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