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目前采用模板法已经能够制备多种空心纳米微粒子。初步显示出它在一些实践范畴所具有的突出优点，但是模板法还存在需要除去模板粒子，存在着制备成本高、空心粒子产率低等问题。而且在制备机理和结构控制方面还需要进行深入的研究。
（2）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种以无机物或金属的醇盐（如Si(OC2H5)4、KOCH3、Na(OC2H5)2、Al(OC3H7)3等）作为前驱体，在液相的条件下均匀混合原料，并使原料进行缩合水解等化学反应，首先在溶液中形成一个稳定的透明的溶胶体系，然后溶胶经过一个陈化过程将胶粒缓慢聚合，形成的凝胶即为三文空间网状结构，凝胶之间都被一种失去了活动性的溶剂所充满。之后对凝胶进行干燥处理，在经过一个烧结固化的过程，可以制备出细致到分子结构的材料，甚至连纳米亚结构的材料也有用溶胶-凝胶法制备出来的可能性。
溶胶-凝胶法是一种根据近期的研究和实验得出的全新的制备玻璃微珠的办法，制备方法简单，耗能低，国内已有多名学者和多家研究机构通过溶胶-凝胶法制备出性能优越，纯度高的玻璃微珠。陈康生等[25]以廉价的水玻璃Na2SiO3为原料，采用溶胶-凝胶法制备粒径在0.067~ 0.355mm的微米级空心玻璃微珠。石成利等[26]以 Si(OC2H5)4、NaOCH3、Ca(OC2H5)2、Al(OC4H9)3、B(OCH3)3等醇盐为原料，采用溶胶-凝胶法，制成平均粒度142μm，平均粒子密度为,1.03g/cm3的空心玻璃微珠.溶胶-凝胶法在涂层制备方面也有广泛应用,曾爱香等[27]以质量轻、化学性能稳定的热电厂粉煤灰空心微珠为基体，以硝酸铁、硝酸钡和柠檬酸为原料，用溶胶-凝胶法在空心微珠表面包覆了Ｍ型钡铁氧体涂层。该方法原料获取相对容易、生产率较高。
此外，Pullar R. C.等以柠檬酸为前驱体，用溶胶-凝胶法制备出粒径在0.5～1μm的钡铁氧体[28]。该钡铁氧体的比饱和磁化强度Ms达到58.4Ka•m2/g矫顽力Hc达到398.0 Ka/m2。张少明等通过合成前驱体制备出36.1~38.6m的Al2O3空心微珠，该合成方法有助于粒子的分散，具有较好的推广价值[29]。
（3）聚合法
制备空心微珠的聚合法主要有悬浮聚合法和微乳液聚合法两种。
悬浮聚合法又称为珠状聚合，是一个对聚合物单体进行一定的机械搅拌或震荡后添加分散剂，将单体分散后在水中聚合的过程。该方法可以制备的玻璃微珠大小一般为微米数量级。刘海萍等在研究中运用悬浮聚合法制备出粒径小于50微米，表面密度小于0.5g/cm3的聚苯乙烯（PS）微珠[30]。
微乳液聚合法是一种将微乳液滴作为模板，在液滴表面先附上一层表面活性剂膜，然后将目标产物的前驱体透过膜进入内部的水相，发生水解反应和缩聚反应形成乳液-凝胶的壳-核结构，最后通过壳核分离得到所需的空心微珠。于晓辉等[31]以苯乙烯、水、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾等为反应原料，用NaCl溶液和乙醇破乳液，离心分离后制得平均粒径约为35nm的非晶态聚苯乙烯微球，研究表明乳化剂的浓度越大，实际制得产品的平均粒径越大。
微乳液聚合法还可以制备聚合物空心微珠，Park等[32]运用双相微乳液聚合法，制备了多孔状空心聚合物微珠。研究表明，内部水相体积分数和制得产品表面结构密切相关。
与相比于其他各种制备方法，微乳液聚合法可以生产出粒径较为均匀的玻璃微珠，但是存在着生产过程过于繁琐和耗能过大等问题，这也是微乳液聚合法难以进行大规模的工业化量产的根本原因。
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