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若机械活化使反应的活化能降低,
则有 因为 所以
式中:E缺陷、E理想—分别为理想的晶体与缺损的晶体的反应活化能;
k缺陷、k理想—分别为理想晶体与缺损晶体的反应速度常数。
上述结论是错误的。不难看出,其中隐含了活化前后指数前因子A不变的假设。事实上,在活化后指数前因子变小。赵中伟等人在研究中发现,未活化黄铁矿浸出的指数前因子A为6.356×105,而活化40min后的A值变为2.312×102,仅为未活化时的二千七百分之一! [6]该反应未活化时的阿仑尼乌斯活化能为7319 kJ/mol,活化后的阿仑尼乌斯活化能为4715 kJ/mol。按文献的方法计算,则活化后的反应速度应是未活化的反应速度的42429倍!而考虑指数前因子的变化,活化后的是未活化的1514倍[7]。二者的结论截然不同。
在冶金化学动力学研究的过程中,人们积极探索,取得了许多成果,也得到了有关方面的一些数据。但是,对于同一过程所得数据往往有很大的差别。
例如,黄铁矿硝酸浸出反应活化能,用粗颗粒的原矿时求得为7319 kJ/mol,而用经过细磨后的矿时求得为4710 kJ/mol,这用传统观点是无法理解的。显然矿物的处理过程不仅仅是个粒度减小的过程,其间也发生了显著的化学性质变化。不同作者报道的浸出化学动力学数据不一致,除了矿物原料产地不同、组分略有区别、实验手段的系统偏差等外,实验过程中的其他因素如光、电、磁、机械力的影响也不容忽视。因此,在参考冶金化学动力学实验数据时,必须注意数据产生的条件,分析在自己的研究过程中是否具备条件和产生的可能性。
在考虑活化能对反应速度的影响时,忽略指前因子的影响就会造成片面的甚至错误的结论;在研究冶金化学动力学时要注意模型的使用范围和条件;物理因素如机械作用等对矿物的冶金化学反应动力学特性的影响在研究时也是一个不可忽视的因素。
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