1 负载杂多酸催化剂的特性
负载杂多酸催化剂及其盐类[6, 7]是由中心原子和配位原子键和而成的含氧多元酸的总称。作为新型的负载杂多酸催化剂催化材料,负载杂多酸催化剂及其盐类以多功能性,独特的酸性,“假液相”行为和反应场均一等特点,因此使其在催化剂领域受到了特别的关注。其原因主要有:(1)随着石油化工、精细化工及实际应用的发展,负载杂多酸催化剂及其盐类这种新兴材料多已经成为研究发展的最新目标。负载杂多酸催化剂及其盐类是一种具有酸碱性和氧化还原性的催化剂。对于新催化研究具有重要意义。(2)随着分子“剪切”[8]技术的迅速兴起的负载杂多酸催化剂及其盐类材料的层出不穷,并且负载杂多酸催化剂及其盐类的阴离子结构稳定,性能则随着不同元素的改变而发生改变,可以通过分子设计的方法,改变分子结构和组成来调整其负载杂多酸催化剂及其盐类的催化性能,以满足特定催化过程的要求。(3)负载杂多酸催化剂及其盐类是一种绿色的环境友好催化剂,可以有效地减少对环境的污染,还可以减少材料的浪费以及对设备的腐蚀。(4)杂多酸具有分离简易的优点。以上都是相比于传统催化剂的腐蚀性强,污染严重,后续处理复杂而进行改进的优点。
负载的固体催化剂拥有:(1)沸石分子筛(2)离子交换树脂(3)杂多酸及其盐,它具有低温活性高,高稳定性。
杂多酸及其盐在结构特点上:(1)负载杂多酸阴离子、及其阳离子,有机分子和水;(2)具有确定的分子结构,“假液相”,组成易调且其比表面小。
1.1 何为假液相?
负载杂多酸催化剂具有像沸石一样的笼型结构,在它们的反应中,微小的极性分子吸附在传统固体催化剂内部,形成所谓的“假液相”体系,而所谓“假液相”[9, 10]是指体相内负载杂多酸催化剂阴离子会有较小的空隙,使其作用的反应分子可以被吸附到体相内部,负载杂多酸催化剂及其盐类化合物也可从传统固体相类似浓溶液向这种笼型结构转变,在他们反应的体相中,反应分子会快速的扩散,负载杂多酸催化剂及其盐类的阴离子则会重新排列,可以使他们的反应在类似于溶液的场所中进行,即介于固体与溶液之间的一种浓溶液。
1.2 负载杂多酸催化剂阴离子中的杂原子的结构类型
在负载杂多酸催化剂及其盐类的阴离子中,负载杂多酸催化剂及其盐类的阴离子中的杂原子的结构[11]分别有四面体型、八面体型、二十面体型。四面体型又有1:12系列的Keggin结构和Dawson结构;八面体型的杂阴离子有1:6系列和1:9系列两个系列;二十面体型的负载杂多酸催化剂及其盐类阴离子主要是1:12系列。而在这几种结构中,Keggin结构[12, 13]的负载杂多酸催化剂及其盐类阴离子是最容易生成而又被广泛深入研究的负载杂多酸催化剂化合物,在Keggin结构中负载杂多酸催化剂及其盐类阴离子 是一级结构,是由12个 MO6八面体围绕着一个中心XO4四面体构成。
Keggin结构的通式为[XM12O40](X=P, Si, Ge, As, M=Mo, W)。它的中心杂原子X以XO4四面体居中,它的外面则是四个M5O12的共角相连三金属簇与中心四面体共角相连;三个MO6八面体的三金属簇的共边组成。若将Keggin结构负载杂多酸催化剂阴离子去掉一个或三个MO6八面体,可得到1:11或1:9系列缺位型Keggin负载杂多酸催化剂及其盐类阴离子[图一]。
另据报道,添加过渡金属作为抗衡离子的物理化学性质的变化,源^自#751L文W论/文]网[www.751com.cn,由于在催化剂的活性有很大的影响,特别是氧化还原性质。