( 3 )在地球上许多物质中都能找到氢元素,氢元素不单独存在,化合态形式居多,不管怎样,氢的来源问题是不用担心的,我们可以找含氢多化合物制氢,这种化合物可以用来做制氢的原料。
1.1.2储氢技术及硼氢化钠
目前,储氢的办法除了常用的物理方法和利用金属物质的方法以外,还有化学储氢,NaBH4最具代表性[3],硼氢化钠在不同温度下能保持稳定的状态,能溶于水、醇类等广泛的溶剂,硼氢化钠产氢的效率很高,少量的硼氢化钠就可以产生许多氢气。硼氢化钠的水溶液在一定条件下可以发生水解,反应容易控制,制得得氢气没有杂质,省去了气体不易过滤除杂的过程,利用硼氢化钠制氢被广大科学家赞许。
1.2硼氢化钠制氢方法
1.2.1硼氢化钠水解制氢
硼氢化钠可以溶于醇类物质和水[4],在水溶液中,常温条件下会发生水解反应,一份硼氢化钠会和两份水反应生成4份氢气和1份亚硼酸钠,硼氢化钠如果水解,对利用硼氢化钠产氢为人们所用产生很大麻烦,所偶要想办法使硼氢化钠在常温下不发生或者只以很缓慢的速度发生水解,人们想了很多办法,最后科学家发现如果提高硼氢化钠溶液的PH值,可以抑制硼氢化钠的水解反应,这就可以使常温下的硼氢化钠水溶液能稳定的存在,如果要产生氢气,可以让硼氢化钠溶液接触催化剂,这样硼氢化钠就可以继续水解,产生氢气,当将催化剂和硼氢化钠溶液分开,硼氢化钠的水解反应再次被抑制。
其实, 施莱辛格对于NaBH4的价值很早就有了重视,认为其可以有很大开发, 作为科学家,他很乐意研究NaBH4常温下分解的现象,终于在1950年以后,他专心地投入到NaBH4分解催化剂的实验开发当中,NaBH4在在酸性条件下溶液分解,在碱性条件下稳定存在,开发催化剂为了更好地利用NaBH4。最后,成功完成目标,就有了以下这个著名的方程[5]:
(1-1)
NaBH4、水、硼酸钠、氢气都有不同的能量变化,标状下,科学家测出了NaBH4水解反应各个物质的能量变化,通过计算,发现NaBH4水解反应是一个焓减小的反应,他的总焓变为-217KJ, 利用化学知识,焓变为负值,反应是放热反应。除了催化剂可以加快NaBH4溶液的水解,温度和PH值也有影响。
科沃和同事[6]提出公式:
T:温度,t1/2:半衰期。PH=8时,物质的水解反应还是很快的。想办法抑制抑制水解反应可以加碱。常温下,控制pH值等于14,硼氢化钠溶液就不容易被破坏[7]。以下是不同温度时,NaBH4的t1/2与溶液的PH值的关系图。
在不同温度时,NaBH4的t1/2与溶液的PH值的关系[8]
利用硼氢化钠和时其水解的催化剂制氢有显而易见的优点,只要把催化剂和溶液接触,就能方便地控制产氢。还有一点很关键,产氢的过程相比其他方式安全系数高的多。不会有爆炸,毒气,高温等危险情况发生。
1.3催化剂
1.3.1贵金属类
对于NaBH4水解反应的催化剂的研究,已经有许多年头,例如Pt系列的金属对于碱性的NaBH4溶液水解都有一定的催化作用。有一种催化剂叫均相催化剂,它的组成部分比较简单,多数为化合物。另一种是多相催化剂,制作过程需要用火熔炼,很复杂。催化剂整体中具有催化作用的部分叫做活性部分,活性部分多为特殊金属和Pt一族物质。众所周知的金属钌就是很好的催化剂。正如其名,贵金属催化剂虽然在NaBH4产氢的过程中催化的性能稳定,效果很好,但是价格昂贵,资源不多,要想节约成本,还需寻找其他方法。