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摘要：本文以桥联双三氮唑盐和醋酸钯为原料合成了一个单钯化合物，然后以此为催化剂对氢胺化反应进行了研究，并通过 1H NMR，13C NMR 对所得的化合物结构进行了表征。 50763
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毕业论文关键词：三氮唑盐; 单钯化合物; 氢胺化反应
Synthesis of Palladium Complex Bridged with Bis-Triazole and its Catalysis in Hydroamination
Abstract: In this paper, a palladium compound was synthesized through bridged triazole salt and palladium acetate, and as it was studied as a catalyst for the hydroamination. All compounds were characterized by 1H NMR and 13C NMR. Keywords: triazolium salt; palladium compounds; hydroamination
1 前言 含氮化合物在农药、制药、涂料、杀虫剂等方面有着十分重要而又广泛的应用[1]。 在制备含氮化合物的方法中，氢胺化反应不仅是最有效最直接的合成方法，而且还符合绿色化学的原则。此外，氢胺化反应还是胺类物质的一条重要而又简便的合成路线。但它也面临许多挑战。氢胺化反应大多需要高的活化能，但把反应的温度升高无法解决这个问题，这是因为大多数分子之间存在热力学平衡，由于反应熵高，提高反应温度并不能加快反应速率。然而添加催化剂可以解决这个问题，可能是因为催化剂的加入改变了反应机理，也可能是因为使其中的某个组分的化学性质反转而使得反应可以进行。 所以寻求在较低温度下能高效催化氢胺化反应的催化剂是非常必要的， 因而有许多课题组在催化氢胺化反应方面做了大量的工作。
2000 年， Kawatsura[2]课题组报道了以 20 mol%的CF3CO2H为助催化剂， 2 mol% Pd(PPh3)4为催化剂来催化烯烃的氢胺化反应 (Scheme 1)。该反应的优点是产物的产率较高，缺点是反应使用的膦配体毒性较高。 Scheme 1 钯化合物催化烯烃的氢胺化反应 2004 年，Anderson[3]等人在Org. Lett.上发表了钽化合物催化末端炔烃的氢胺化反应 (Scheme 2)。该反应一个很大的缺点是生成产物选择性不好。 Scheme 2 钽化合物催化末端炔烃的氢胺化反应 2004 年，Ackermann[4]等人在Org. Lett.上发表了以四氯化钛来催化烯烃的氢胺化反应 (Scheme 3 )。该反应的优点是产率高和选择性好，缺点是催化剂的催化效率低。 Scheme 3 四氯化钛催化烯烃的氢胺化反应 2007年，Zhang[5]等人在Org. Lett.上发表了以Au (III) 化合物为催化剂，三氟甲磺酸银为助催化剂来催化炔烃的氢胺化反应 (Scheme 4)。
该反应的优点是反应条件温和，产率较高，缺点是使用贵金属，提高催化剂成本，且催化剂使用量太大。 Scheme 4 Au (III) 化合物催化炔烃的氢胺化反应 2011 年，Liu等人[6]发表了以Zn(OTf)2 为催化剂来催化烯烃的氢胺化反应 (Scheme 5)。该反应的优点是催化剂较便宜，缺点是催化剂使用量大源!自`751'文"论/文`网[www.751com.cn、反应温度过高, 生成多种产物，反应时间长。 Scheme 5 锌化合物催化烯烃的氢胺化反应 虽然很多人在催化氢胺化反应方面投入了很多的时间和精力，但是仍然存在较多缺点，例如产物选择性差、催化剂毒性大、用量大、反应要求温度高、反应时间较长等。 一般而言，胺和炔烃或不对称烯烃的加成都能够生成两种异构体，且大多亲核加成反应遵循Markovnikov规则,且主要生成带有支链的产物[9-10]。伴随着此类反应的发展，目前氢胺化反应研究的一个极其重要的方向是控制反应的选择性，尽量得到单一产品，这使得此类催化剂的发展具有极大的挑战性。 伴随着此类反应的发展，虽然烯烃氢胺化反应是通过一步反应合成胺[11-15]1]，但是炔烃氢胺化反应生成烯胺或亚胺，它们可以通过被还原生成胺，这同样是合成胺类物质十分有效的方法。 总而言之，本论文主要是探究在温和的条件下用便宜易得的催化剂催化胺和炔烃发生氢胺化反应，使其得到收率较高、结构单一的产物。