硫化氢与二氧化硫在MOR分子筛中吸附行为的模拟研究(2)

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1.1 脱硫方法

目前脱硫方法很多，主要可分为湿法与干法两大类。湿法脱硫较为成熟，但设备要求高，吸收率低和能耗大，因而限制了其在精脱硫领域的应用。干法又称吸附法，根据吸附介质不同可分为活性炭、金属氧化物与分子筛等方法。相比之下，干法脱硫流程简化，操作方便，设备简单，成本低和负荷小，对无机硫与有机硫均有较高的净化度。

1.2 吸附剂研究进展

1.2.1 活性炭

活性炭作为一种固体吸附剂，其表面积较大，孔道结构丰富，而且能够负载其他活性成分，在吸附过程中吸附速度快，吸附容量高，而且价格低廉。因此，得到广泛的运用[1-2]。

活性炭是常用的一种固体脱硫剂，在常温下具有加速H2S氧化为硫的催化作用并使之被吸附。活性炭吸附法净化气体中低浓度硫化物，有操作温度低、工艺简单、效果好和成本低等优点，受到化工和轻工等行业的广泛重视。活性炭脱硫一般认为是在氧的存在下，活性炭表面的醌酚基将H2S催化氧化为单质硫。从而打破吸附平衡，使活性炭脱H2S的能力提高数十倍。如果将活性炭浸渍过渡金属如Fe2O3、CuO等可显著增强活性炭的催化活性，既降低了脱硫温度又大大提高脱硫容量。我国的黄岳元与赵天成等人将活性炭浸渍过碳酸钠后发现[3]，该改性后的活性炭吸附H2S能力比普通活性炭大为提高。谭小耀等研究了浸渍活性炭脱除H2S的反应动力学[4]，认为脱硫过程主要是H2S在活性炭的吸附水膜内离解后被活化的氧分子以及活性氧原子氧化生成单质硫逐渐沉积在炭表面[5]，并提出了脱硫动力学方程。

活性炭是一种优良的H2S吸附催化剂，但价格昂贵且消耗日益增多，硬度低，再生过程中炭损失严重，重复利用率低和价格高，目前难以在我国大规模推广[6]。

1.2.2 金属氧化物

作为一种经典而有效的脱硫方法金属氧化物法因其具有原料资源丰富、工艺简单、操作容易与能耗低等优势，因而至今仍被广泛应用于工业脱硫中，金属氧化物吸附脱硫，是根据含硫化合物大多是L碱，易在L酸中心上吸附的特点[7]。因此，选择能形成L酸中心的金属氧化物制备成吸附剂，来进行吸附脱硫。常用的金属氧化物吸附剂有氧化铝、氧化锌和氧化铜等。Huang[8]等选择Ni/ZnO做吸附剂进行反应吸附脱硫(RADS)。柴油中的有机硫化合物先与Ni/ZnO表面的Ni反应生成Ni3S2，然后在H2存在的情况下得到H2S，同时H2S与ZnO生成ZnS。Baeza[9]等在室温常压下用Cu/ZrO2吸附剂吸附硫含量为2000ppm的噻吩正辛烷模拟油品。吸附量随着Cu在Cu/ZrO2中的比例增加而增加，当含有3%Cu时，达到最大值。其饱和吸附容量为0.49 mmol/g。卜欣立[10]等用充分还原的低价态金属Ni负载在钛酸锌或铁酸锌载体上制得催化裂化(FCC)汽油吸附脱硫剂颗粒。由于引入了具有催化加氢作用的Ni促进剂，促进了硫化学键的断裂。在吸附和化学反应并存下，使得此脱硫过程比加氢脱硫容易得多。源'自^751],论`文'网]www.751com.cn

1.2.3 分子筛

分子筛是一种人工合成沸石，是水合硅铝酸盐的晶体。分子筛在结构上有许多孔径均匀的孔道与排列整齐的孔穴，晶体内的晶穴和孔穴相互沟通，孔穴的体积占沸石晶体体积的50%以上，且孔大小均匀、分子筛也是一种较为理想的室内空气净化剂。分子筛具有大的表面积，同时还具有高度局部集中的极电荷，这些局部集中的电荷使分子筛能强烈吸附有极性或可极化的化合物如H2S等。分子筛对极性分子具有较高的吸附选择性,使其对硫化物产生了较高的吸附容量。由于它对有机硫化物同对H2S一样具有很大的化学亲和力，因此分子筛不仅可以除去H2S，而且对于CS2、硫醇等其他含硫化合物亦有较好的去除效率。目前常用的分子筛类吸附剂主要有A型﹑X型﹑Y型、M型与介孔分子筛等。纯硅介孔分子筛包括HMS、MCM、SBA与MSU等结构。A型分子筛属于立方晶系，一般孔径为4Å，称为4A分子筛；当由钠型交换为钙型后，孔径增大为5Å，称为5A分子筛；钾型孔径为3Å，称为3A分子筛。曾勇平[11]等将锌离子负载于5A分子筛上，由于5A分子筛孔道较小，所以锌离子浓度在0.16 mol/L左右时可以增加5A分子筛对硫醇的吸附量，而浓度继续提高则效果不佳。SiO2/Al2O3的摩尔比为2.2~3.0的是X型分子筛，孙杰等[12]主要研究了13X分子筛表面负载不同过渡金属离子(Cu2+、Zn2+、Ni2+与Ag+)。由于Ag+电子构型为4d105s0，易于给出与接受电子，能与噻吩类硫化物形成比较稳定的π络合物，而且Ag+可以完全离子交换。因此选择Ag+-13X做为吸附剂做进一步吸附研究。Y型分子筛（SiO2 /Al2O3的摩尔比大于3.0）的结构单元β笼通过立方柱连接，形成一个超笼结构和三维孔道系统。Thomas等[13]将NaY分子筛通过液相离子交换法合成了NiY和CsY分子筛，并用XRD、BET、ICP-OES与DRIFT等技术对其表征分析。经过对DBT、喹啉、萘的吸附试验发现NiY对喹啉的吸附是Ni2+与喹啉上N原子的孤对电子的σ作用，而对DBT和萘则是Ni2+的d轨道与芳香环上电子的π配合作用。NaY分子筛通过离子交换，其结构部分坍塌，造成NiY和CsY吸附容量下降。