寡聚物又称低聚物,旧称齐聚物。低聚反应产物。分子量在1500以下和分子长度不超过5纳米的聚合物。分子量和分子长度在上述范围以上的是高聚物。低聚物的性质与高聚物不同,能溶解、蒸馏、形成晶形或无定形物质。 低聚物的物理化学性能随分子量不同而变化,是一个不完全聚合的聚合物。如未交联固化前的环氧树脂、不饱和聚酯、低分子量聚醚等。某些单体在不同的条件下,能生成不同的聚合物。例如苯乙烯在用过氧化二苯甲酰作引发剂时生成高聚物,在用硫酸作催化剂时生成低聚物。但它更多的是指由多个重复单元组成、数目与分子结构可控的聚合物。通常聚合得到的聚合物分子中,重复单元数目不可控制。 因为寡聚物的这些性质,所以研究人员通过合成寡聚物,从而达到研究和控制聚合物性质,特别是光、电等功能性质的目的[7-10]。
综上,聚苯胺及其衍生物的寡聚物的研究具有重要的意义。关于聚苯胺寡聚物的研究在学术界也进行了不少,大致可分为苯胺在不同体系中如何聚合、不同的取代基对于聚合的影响、聚合后的聚苯胺产物有什么样的特性已经可以用来做什么等。论文网
1.2聚苯胺导电高分子材料发展进程
在导电高分子方面,虽然聚苯胺比最早的聚乙烯发现得晚很多,但是期发展迅速,由于聚苯胺原料易得、合成简单、导电率好、良好的环境适应性和可加工性等有点被认为是实际应用中最可能用到的高分子材料[11]。1987年用聚苯胺作为电极制作的电池投入生产,从此聚苯胺别成为导电高分子的一个十分热门研究领域[12]。
典型导电高分子的结构及其电导率[13]
Fig. 1.1 The structure and conductivity of typical conducting polymers
1.3聚苯胺的命名
1910年,Green[14]等人采用H2O2 和NaClO3 氧化合成苯胺八隅体他提出了如图1.2的结构,分别命名为Leucoemeraldine(还原态),Protoemeraldine(单醌式结构),Emeraldine(双醌式结构),Nigraniline(三醌式结构),Pernigraniline(全醌式结构)。虽然这些后来被证明为反应中间体,但是这些名词却被沿用了下来。
Green提出的聚苯胺的命名[14]
Fig. 1.2 Nomenclature of PANI proposed by Green
1.4聚苯胺的结构
聚苯胺之前被称做苯胺黑,在那时关于它的研究已经有了十几年的历史,但是还是很难揭开其神秘的面纱,不过经过研究人员的不懈努力,对于聚苯胺的各种结构也基本定位。
1.4.1本征态聚苯胺的结构
MacDiarmid[15] 于1987年提出了广泛接受的苯环-醌环结构单元共存的模式,如图1.3所示。跟据聚苯胺被氧化程度的不同,将本征态的聚苯胺分为完全还原态、全氧化和半氧化态,如图1.4所示。前者在空气中不稳定,必然会被微量的氧气所氧化。
MacDiarmid提出的聚苯胺结构[15]
Fig. 1.3 The structure of PANI proposed by MacDiarmid
聚苯胺的三种氧化态[15]
Fig. 1.4 Three oxidation states of PANI
1.4.2掺杂态聚苯胺的结构文献综述
其实本征态聚苯胺并不导电,经过质子酸掺杂之后的材料才具有十分好的导电性,目前掺杂有两个模型可供选择:
(1)极子化模型
MacDiarmid总结有关实验结果[15],主要跟据聚苯胺的酸碱滴定曲线和掺杂聚苯胺所具有的强顺磁性的实验结论[16],提出了极子化晶格,如图1.5所示。Monkman【17】等通过紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)谱图证明半醌阳离子自由基的存在。此外,磁性质[18]、传输性质[19]及能带结构计算[20]的实验支持也验证了这一点。
聚苯胺极化子模型[16]