手性氮杂双噁唑的合成(2)

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4.1 2-氨基-4-苯基噁唑的单因素控制实验及确定最优反应条件 10

4.1.1 反应时间对2-氨基-4-苯基噁唑的影响 10

4.1.2 投料比对2-氨基-4-苯基噁唑的影响 10

4.1.3 溶剂对2-氨基-4-苯基噁唑的影响 11

4.2 4-苯基噁唑烷酮的单因素控制实验及确定最优反应条件 12

4.2.1 反应时间对4-苯基噁唑烷酮的影响 12

4.2.2 投料比对4-苯基噁唑烷酮的影响 12

4.2.3 反应温度对4-苯基噁唑烷酮的影响 12

结论 16

致谢 17

参考文献 18

图1 2-氨基-4-苯基噁唑的核磁共振氢谱 14

图2 4-苯基噁唑烷酮的核磁共振氢谱 15

1 绪论

在不对称催化合成中，如何设计合成高选择性和催化性能高的催化剂是关键，其中手性配体是催化剂产生不对称诱导和控制的源泉。在众多的手性配体中，含氮配体是一类比较重要的手性配体，具有易得、稳定等优点，它们能与过渡金属很好的形成配合物从而很高效地催化反应[1]论文网

2 研究背景

在众多手性配体中，含 N 的配体显示出它卓越的一面，这是因为相对于其他类型配体，含氮配体容易得到纯手性配体，而且具有更高的稳定性。在含氮配体中，噁唑啉类无疑是其中比较突出的一类。第一，噁唑啉是含有 N 和 O 原子的五元杂环化合物，其中的 N 原子可作为供电子原子能与各种金属离子很好的配位。第二，噁唑啉作为手性配体的一个最大优点是易于制备，价格低廉。它可以通过由手性氨基醇为原料制备得到[2]，而自然界广泛存在的手性氨基酸通过加氢还原很容易得到手性氨基醇。第三，噁唑啉作为手性配体的一个最大优点是手性基团离配位中心很近，因此在金属离子催化过程中能起到一个很强并且直接的手性诱导作用。另外，噁唑啉曾作为手性辅助剂用来合成各种手性化合物，并取得了一定的成功，这更使化学家们相信它作为配体在不对称催化方面具有广阔的前景。

2．1 手性双噁唑啉配体的研究现状

2．2 手性双噁唑啉配体的基本合成[4]

2.2.1 羧酸或羧酸衍生物法(酰胺或酰卤或酯)

2.2.2 丙二腈法

2．3 手性双噁唑啉金属配合物在不对称反应中的应用

2.3.1 Diels-Alder反应

2.3.2 环丙化反应

2.3.3　在不对称Wacker-Type环化反应中的应用

2.3.4　在不对称Claisen重排反应中的应用

2.4 手性双噁唑啉配体的合成发展前景

近三十年来,新型手性配体的研究一直是不对称催化研究最为活跃也是最具成果的研究领域,已合成和报道了几千个不同的手性配体,其中具有C2轴对称的双唑啉是最受注目的配体之一。

双唑啉配体能与大量不同价态的金属离子配位,形成确定结构的金属络和物催化剂。这些催化剂在不对称环丙烷化反应、Diels-Alder反应、氢化硅烷化、Mukaiyama Aldol反应等反应中有着广泛的应用,具有对映选择性高和反应条件温和的优点,但该类催化剂有个主要缺点:催化剂与反应底物的比例较高(一般为1-10mol%),因此如何分离和回收金属催化剂是当前研究的重点。针对这个问题,近十年的研究成果表明利用负载的方法,即将手性双唑啉催化剂负载在特定的材料上来解决催化剂的分离和回收再利用是行之有效的途径[20]。文献综述

2．5 研究内容及主要方法

2.5.1 探究2-氨基-4-苯基噁唑的合成最优条件

在2-氨基-4-苯基噁唑合成的基础上，探索最优的反应条件，使用单因素控制变量方法，对反应的反应时间，投料比，溶剂分别做单因素实验。反应时间为变量所采用的实验方法为：反应温度为0℃，以L-苯甘氨醇: 溴化氰=1:1，以甲醇为溶剂，分别以1h，2h，4h，6h，8h时间点取少许样放入子弹头中并贴上标签用做液相分析。用液相色谱检测其中2-氨基-4-苯基噁唑和L-苯甘氨醇的含量。对比得到2-氨基-4-苯基噁唑含量最多的时间点，得到最优的反应时间条件，其它控制变量实验同上。