然而由于TiO2的带隙较宽,对太阳光的吸收仅限于紫外光区,因紫外光在太阳光中的比例仅有5%左右,其光能利用率较低。为此,各国的科研人员纷纷行动起来对TiO2进行改性,以增加其在可见光区的光催化活性。目前解决的方法有很多种,包括非金属掺杂[9,10]和金属掺杂。其中以非金属掺杂中N掺杂的综合效果最好。非金属掺杂TiO2的原理一般是,当部分非金属以掺杂的方式进入TiO2晶格后,形成非金属N-Ti-O网络。这些杂化网络的形成增加了颗粒的活性比表面积和表面缺陷,有利于半导体粒子的光电子-空穴的分离,从而提高材料的光催化活性。
而朱屯,王福明等人在制备掺杂氮元素的TiO2纳米管时,由于TiO2经N掺杂后,N2p和O2p轨道发生重叠形成新的价带,价带位置移向导带,导带禁带宽度减小,电子在光激发下由价带跃迁到导带的能量降低,从而使氮掺杂的TiO2的吸收向可见光方向移动[11,12]。非金属元素氮的掺杂使TiO2在不降低紫外光光催化活性的同时,还能提高其在可见光区的光催化活性。氮元素掺杂使TiO2响应可见光归结于氮元素以取代态(Ti-N)或者间隙态(Ti-N-O)进入TiO2晶格。本文采用浸渍法合成含氮量不同的TiO2纳米管,通过多种分析手段对其形貌、结构、晶型进行分析,以甲基橙作为目标降解物测定其在紫外光下的光催化活性。
1实验内容
1.1仪器与试剂
HJ-1型磁力搅拌器(巩义市峪华仪器厂);KQ2200型超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司);电子天平(上海精密科学仪器有限公司仪器厂);SRJX-4-13厢式炉(天津市华域新型节能电炉厂);台式低速离心机;XPA系列-7型多试管搅拌仪(南京胥江机电厂)。
钛酸四正丁脂(A.R天津市福晨化学试剂厂);氨水(25%-28% 开封市芳晶化学试剂有限公司);氢氧化钠(A.R天津市风船化学试剂科技有限公司);盐酸(36%-46%开封市芳晶化学试剂有限公司);过氧化氢(A.R天津市风船化学试剂科技有限公司);甲基橙(北京化工厂)。
1.2实验方法
(1) 制备TiO2纳米管
称取1.0 g TiO2粉末放入50 mL 10 M NaOH溶液中,充分磁力搅拌30 min,使其成为均匀的白色乳浊液,烧杯底部无沉淀。将混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在恒温箱中150 ℃保温24 h,得到白色离散状粉体样品,样品移入离心管中,用去离子水清洗样品3次。然后用0.1 M盐酸溶液浸泡,且每隔3 h换一次盐酸溶液,共浸泡9 h,用去离子水洗去残留的盐酸溶液,使样品呈中性。将所得样品在80 ℃条件下干燥10 h,干燥后的样品研磨,最终得到TiO2纳米管。
(2) 制备N-TiO2纳米管
将1.0 g制备好的TiO2纳米管分别放入0.1 M氨水、0.2 M氨水、0.3 M氨水、0.4 M氨水溶液中,密封浸泡,磁力搅拌24 h,使溶液混合均匀。置恒温箱中80 ℃干燥10 h,将干燥后的样品在450 ℃条件下煅烧2 h,取出后研磨,制得不同含氮量的TiO2纳米管。
1.3表征
利用扫描电子显微镜(SEM,FEI公司Quanta 200型仪器)对各种不同含氮量和未掺氮的TiO2纳米管的形貌进行表征;使用X-射线衍射仪(XRD,采用德国布鲁克公司生产的D8 ADVANCE型衍射仪)检测不同含氮量的TiO2纳米管晶相变化对其分析;利用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet公司6700型仪器)测定纳米管的官能团;通过紫外-可见分光光度计(UV-Vis. Perkin Elener公司带积分球的Landa-35型仪器,以BaSO4背底作对比反射)分析纳米管的光吸收性能。
1.4光催化反应实验
TiO2纳米管的光催化活性采用光降解甲基橙试验进行评价。光降解具体过程:分别称取TiO2粉体、TiO2纳米管和0.1 M-N-TiO2纳米管各0.06 g作为光催化剂,加入到 60 mL初始质量浓度为20 mg/L且pH=3的甲基橙溶液,避光磁力搅拌30 min,以使催化剂充分分散并达到吸附平衡。以500 W的汞灯作为光催化光源,搅拌下开始反应。降解过程中每隔20 min抽取悬浊液,离心分离,取上层清液,采用Landa-35型紫外可见分光光度计在波长464 nm处测定降解后溶液的吸光度。 根据甲基橙浓度-吸光度标准曲线求得甲基橙溶液的浓度。降解率由如下经验公式计算。
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