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凹土具有其独特的链状层结构如图1所示。
图1 凹土的结构
1.2 凹土的改性研究
1.2.1 凹土的预处理
天然凹凸棒土存在着一定的矿物学局限性,矿物中含有相当比例的共生杂质,如蒙脱石、伊利石、高岭石、碳酸盐类和少量石英[3]等。杂质的存在势必影响其性能,使之应用受到一定的局限。为了提高凹凸棒土的质量或满足工业的需求,通常在使用前对之进行前处理及改性[4]。目前,凹凸棒土的预处理主要有干法和湿法两种。论文网
(1)干法:干法提纯是利用空气分级,使不同粒度和体积质量的矿物按粒级在空气介质中得到富集。提纯成本低,工艺流程相对简单。主要流程为:原矿y筛选y干燥y破碎y分级y包装。适用于原矿品位好、凹凸棒土含量高的矿石。其产品用于塑料、橡胶等行业作为填充剂。
(2)湿法:湿法提纯是在水介质中充分分散,自然静置或在离心力的作用下实现沉降分离。提纯精度高,适用于对凹凸棒土纯度要求较高的行业,如化妆品,洗涤剂等行业。主要流程为:原矿y粉碎y浸泡(分散剂)y离心或沉降y压滤y干燥y研磨y包装。整个过程中需要大量的水,提纯后需要进一步地脱水且存在一定的难度,成本相对较高,故尚未真正进入工业化生产。
1.2.2 凹土的活化处理
活化处理,即酸处理,也称酸化改性。其工艺一般是将提纯后的凹凸棒土用某种无机酸(如盐酸,硫酸或硝酸)浸泡后水洗至中性,干燥,研磨过筛得到产品。Barrios等[5]用不同浓度梯度的盐酸对凹凸棒土进行酸化处理,运用XRD、TEM、FTIR、氮气吸附法等方法对酸处理后的棒土晶体结构、热力学性能、比表面等进行了研究,实验得到一些关于凹凸棒土及酸化产物的微结构特征的信息,这些资料为凹凸棒土酸化机理的解释提供了有力的证据。陈天虎等[6]通过酸与凹凸棒的大比率以保证在酸处理过程中酸浓度的稳定性,并利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和BET-比表面分析(BET-SSA)技术[6]调查了沉积型凹凸棒土与酸作用过程中的比表面积和形态的变化,探讨了凹凸棒土在酸处理过程中所发生的结构、形貌、成分变化及其酸活化反应的本质及产物形态的特征。
酸处理凹凸棒土之目的,一方面是除去凹凸棒土中的杂质,使孔道疏通;另一方面由于凹凸棒土等电点为3,通常情况下羟基脱氢带负电荷,进行酸处理,可使更多的羟基结构显现出来而有利于缩合,以便于用其它方法改性。
1.2.3 凹土的有机改性处理
凹凸棒土表面改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性质或者改进粒子对聚合物的结合性能。对凹凸棒土的有机表面改性方法主要有两类:硅烷偶联剂处理和表面活性剂处理。
硅烷偶联剂(Silanecouplingagent),指在分子中具有两种不同的反应性基团的有机硅化合物,可以形成无机相-硅烷偶联剂-有机相的结合,从而使有机物与无机材料界面间获得较好的黏接强度。硅烷偶联剂[7]通过水解可形成硅羟基与凹凸棒表面硅羟基反应,把有机基团接枝到凹凸棒表面。实践证明,一般的硅烷偶联剂与纳米凹凸棒土表面不发生偶联反应。
采用硅烷偶联剂KH-570对经过超声波处理后的凹凸棒土表面进行修饰,并通过乳液聚合法在修饰后的凹凸棒土表面接枝聚合MMA单体,将经上述处理的凹凸棒土与LDPE(低密度聚乙烯)复合制备LDPE/ATP纳米复合材料[8]。实验表明,表面包覆的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)凹凸棒土能有效地解决复合材料的界面黏接,提高复合材料的性能。文献综述
表面活性剂(surfactant),指具有固定的亲水亲油基团[9],在溶液的表面能定向排列,并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂分子的这种结构特点使它能够用于纳米凹凸棒土的表面改性处理。通常选用有机阳离子表面活性剂与凹凸棒层间的Na+、Ca2+等进行离子交换,使其表面吸附有机化基团,以达到有机改性的目的。YushanLiu等[10]采用阳离子表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)对凹凸棒土进行有机表面改性,并通过无皂乳液聚合接枝甲基丙烯酸甲酯制备了无机/聚合物纳米复合粒子。