球状石墨微纳米材料的制备与性能研究(3)

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1.2球形活性碳型材料概述

1.2.1碳球的制备

在碳元素构成的不同材料中，纳米碳球逐渐吸引了研究人员的关注，其拥有非常优异的物理性能和电化学性能，被应用到了各种领域，研究人员使用不同的碳源，运用不同的方法制备出了碳球。制作碳球的方法也不尽相同，主要的方法有水热法、化学气相沉积、模板法和高温热解法等方法。

1.2.1.1水热法

水热法是指用含碳溶液加热并生成碳微球的一种方法。因为其操作简单，反应易控制等特点成为一种常用来制备碳球的方法。通常使用的原料几乎都是生物质原来，如葡萄糖等。A.J. Romero-Anaya等人[21]以葡萄糖和蔗糖为原料，在反应釜中水热200℃的温度下反应24h，得到了颗粒形态较大的球形碳，再用H3PO4活化，得到了高于3100m2/g的表面积，微孔体积高达1.21cm3/g，窄的微孔体积达0.76cm3/g 的球形活性碳。

此外，韩军等人[22]对于以葡萄糖为前驱体制备水热碳球的控制条件进行了研究他们先配置一系列不同浓度的葡萄糖溶液，搅拌后转移到反应釜中，在200℃下恒温6h。待自然冷却后，先用去离子水抽滤直至滤液澄清无色，之后再用乙醇洗涤直至滤液澄清无色，将滤饼转移到105℃真空干燥箱中进行干燥12h。得到产物。通过扫描电镜显示在葡萄糖溶液浓度为10%时，碳球粒径最大，恒温温度为180℃，同时他们也对升温速率进行了研究，研究表明：升温速度在10℃/min以下的时候，生成的碳球粒径范围过大不均匀。

1.2.1.2气相沉积法

化学气相沉积法，是指含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、表面上进行化学反应生成薄膜的方法。它是目前为止制备碳材料里最经常使用的方法，由于这种方法研究比较深入，开始研究的时间也很早，所以现在广泛地运用到了制备碳球材料中。在选用碳源的时候，一般选用化学性质活泼的含碳气体作为碳源，例如乙烯，乙炔等；并选用氮气等惰性气体作为载气。Zhang等人[23]用天然气为碳源，通入氢气，采用化学气相沉积法，合成出了不同粒径大小的碳球。并且对能影响球形碳生成的因素如沉积温度，压力进行研究，并用SEM,TEM,XRD等仪器对实验结果进行表征。实验结果显示在沉积温度1150℃，压力5kPa下的球形碳效果最好，其半径约为50-100nm。并且在文章中他们还对球形碳的气相沉积机理进行了详细的研究。

1.2.1.3高温热解法

闫力等人[23]首次用乙炔黑为碳源，利用高温碳化的方法制备出了纳米碳球,他们先将浓硝酸和浓硫酸以体积3:1混合，接着加入乙炔黑，搅拌1h后洗涤至中性得到样品，接着将样品中加入氯化铁，并保持样品中铁的含量在20%左右，将样品转移至60℃真空干燥箱后烘干，烘干后的样品放入管式炉中，通入氮气，在氮气氛围下加热至1500℃恒温1h，待自然冷却后进行扫描电镜分析得到样品其直径为20-50 nm，并伴随有直径约为200-500 nm的碳空心球生成。结合SEM和XRD分析手段，研究了预处理时间、催化剂和降温速度对纳米碳球形成的影响。研究表明:降温的速度越快，越容易形成分散较好的纳米碳球。

1.2.2石墨球的制备

1.2.2.1以蔗糖为前体，NaOH活化制备石墨球

姜信敏等人[25]以NaOH为活化剂、采用蔗糖水热法，制备出了超级电容器用高比表面积石墨球电极材料。他们用蔗糖水热法制得的球碳生料为原料，用NaOH为活化剂，按浓度比 (NaOH:活性碳)为5:1混合均匀后装入镍舟，置于管式电阻炉中央，在高纯氮气(99.999%)的保护下以10 ℃ /min升温至600℃恒温活化1h，待冷却至室温后取出，洗涤干燥制备出比表面积3261 mz/g的活性碳球，在1 mol/L的Et4NBF4/PC电解液中比电容可达156 F/g，远大于日本商业电容碳YP17的108 F/g。电流密度由50 mA/g增大到10 A/g，活性碳球的比电容还保持有116 F/g，保持率高达74.3%，表明其具有很好的大电流性能。论文网