CHF2CH2OH与OH自由基气相反应动力学的研究(2)

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对比三氟乙醇，乙醇与OH之间的反应从上世纪七十年代中期就已经被广泛的研究了[9,11-29]，在过去数十年期间众多的速率常数被测定。室温下报道的反应速率常数结果相差在50%以上。然而，在他们最新的评估中，IUPAC 小组建议室温速率常数有±15%不确定性的值[30]。在低于室温下，只有两个研究小组对该反应进行了综合研究[24,25]。这些低温数据是比较零散，导致了反应速率常数的温度依赖性中的一些不确定性。

2011年，Orkin等人[31]利用闪光光解共振荧光测定OH自由基与氟代乙醇CHF2CH2OH在温度范围220至370K下的气相反应速率常数。速率常数的温度依赖性由下面的表达式来表示：k(220-370K)=3.87×10-14（T/298）4.25exp(+578/T) cm3 molecule-1s-1。尽管Orkin等人对OH自由基与氟代乙醇CHF2CH2OH反应进行了动力学研究，但这些研究主要集中在反应的速率常数，而相关的产物也只是进行了推测。据我们所知，截止到目前为止，有关于OH自由基与氟代乙醇CHF2CH2OH气相反应机理的计算研究还没有见到报道，本文通过高水平的量子化学计算法研究了OH自由基与氟代乙醇CHF2CH2OH气相反应的详细的反应历程，希望该计算研究能够对更高层次的实验研究提供依据。来!自~751论-文|网www.751com.cn

2 计算方法

本文采用密度泛函理论（DFT）中的BHandHLYP方法[32,33]，在6-311++G（d,p）基组[34]水平上对CHF2CH2OH与OH自由基气相H-抽取反应的可能的反应路径进行了寻找，优化了各反应通道中所有反应物和产物的平衡几何构型。所有物种的频率计算都采用BHandHLYP/6-311++G(d,p)，以获得各物种的零点振动能（ZPE）和吉布斯自由能热修正（TCG）以及各物种的总能量和相对能量。我们对所有过渡态都进行了内禀反应坐标计算（IRC）[35,36]来验证所有反应中的过渡态是否连接指定的反应物和产物。对所有物种的振动频率进行了分析，过渡态有且只有一个虚频，而其他物种的振动频率均为正值。

本文通过GAUSSIAN09W程序包[37]来完成所有的计算工作。

3 结果与讨论

图1是根据BHandHLYP/6-311++G(d,p)理论方法，优化的CHF2CH2OH与OH自由基气相H-抽取反应中的所有反应物和产物的平衡几何构型。表1 是根据BHandHLYP/6-311++G(d,p)理论方法，计算的所有反应物和产物的ZPE、总能量和相对能量。图2是根据表1中给出的所有物种的相对能量值构建的CHF2CH2OH与OH自由基气相H-抽取反应的势能面剖面图。