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用浓硫酸、氯磺酸或三氧化硫直接磺化聚芳醚砜的方法简便、易行，但由于磺化试剂活性太强，磺化过程中的副反应，如交联和降解比较严重。因为在磺化反应中，首先生成的是带磺酸基的聚合物，而磺酸基易与另一个苯环上的氢缩和生成一个砜基交联。
虽然降低SO3的活性可以有效的降低交联反应，但SO3活性降低不利于生成高磺化度的产物。Kerres[20-23]认为，磺化反应主要发生在聚合体系中双酚单元醚氧键邻位是聚合物中各类基团不同电子效应（诱导效应I和共轭效应M）对苯环共同作用造成的。磺化反应是发生在苯环上的亲电取代反应，双酚单元中醚桥的+M效应和异亚甲基的＋I效应方向一致，都使苯环上电子云密度增大，有利于亲电取代反应。而芳砜单元中的SO2基团的-I和-M效应则使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电取代反应进行。文献综述
采用磺化试剂后磺化制备磺化聚芳醚砜的方法主要有两个缺点：一方面，磺化度很难超过1.0，即每个重复单元上最多有一个磺酸基；另一方面，磺酸基连接于双酚单元苯环上醚氧的邻位碳原子上，由于氧原子的给电子效应，使得磺酸基易发生水解而失去，因而限制了其应用。
（2）直接聚合法
由于后磺化的方法存在一些缺点，近年来，采用磺化单体直接聚合来制备磺化聚合物的直接聚合法的使用逐渐增多。Ueda等人[25]首先采用带有磺酸钠侧基的4,4’-二氯二苯砜与双酚A聚合，制备了含有磺酸钠侧基的磺化聚芳醚砜。McGrath课题组用带有磺酸基团的3,3’-二磺化-4,4’-二氯二苯砜与4,4’-二氯二苯砜及联苯二酚聚合，直接制备了磺化聚芳醚砜(图1.3)，很好的控制了磺化度，而且克服了磺化引起的交联和降解等缺点。
与后磺化相比，直接聚合法可以从分子设计角度控制聚合反应，聚合物的磺化度可以通过控制磺化单体与非磺化单体的加料比来控制，简单精确。而且可以直接聚合的方法通过调节反应物中磺化单体的比例，理论上可以得到任意磺化度的聚合物。另外避免了后磺化方法中高磺化度时的降解和交联。