Cu基催化剂铜基CO低温变换催化剂是合成氨,制氢厂最关键的经济型催化剂。详细介绍了铜基CO 低温变换催化剂近年来的发展概况,指出开发低温、高活性和选择性,热稳定性好,堆积密度低,易于还原,还原后体积收缩率低,抗毒性能好的长寿命催化剂,尤其是开发预还原型低变催化剂是今后国产低变催化剂研制开发的趋势。有四大类型CuO/ZnO/Cr2O3、CuO/ZnO/Al2O3、CuO/ZnO/Si2O3、 CuO/ZnO/ZrO,其中CuO/ZnO/Al2O3 被广泛应用[1]。5100
龚等[2]研究以共沉淀法制备了CeO2-MnOx复合金属氧化物,考察了其焙烧温度对Cu/CeO2-MnOx催化剂富氢条件下CO氧化性能的影响。结果表明,载体的焙烧温度对CuO/CeO2-MnOx催化剂的结构性质、还原性能及催化活性有一定的影响。当CeO2-MnOx500℃焙烧时,CuO/CeO2-MOx催化剂表现出最好的活性,与CeO2-MnOx部分固溶体的形成、CeO2与MnOx之间较强的相互作用、其表面较大量的高分散CuxO物种及较大的CO吸附量有关。毕业论文
滕等[3]研究了多元醇为模板剂合成的介孔Ce1-xZrxO2(x=0.2,0.35,0.5)固溶体材料,并以其为载体负载CuO制备了Cu基催化剂.应用透射电子显微镜、X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附和N2吸附-脱附等技术对载体及催化剂进行了表征,并研究了Zr的取代比例x值对载体和Cu基催化剂性能的影响。结果表明,所有Ce1-xZrxO2样品均为介孔材料,其中Ce0.5Zr0.5O2载体样品有较大的比表面积(181 m2/g), CuO/Ce0.5Zr0.5O2催化剂样品在富氢条件下有较高的催化CO选择性氧化反应的活性和选择性.与其他催化剂样品相比, CuO/Ce0.5Zr0.5O2催化剂样品中形成的活性中心更多,分散性更好,对CO的吸附量更大,CO脱附温度更低,活性组分与载体的相互作用更强。
姜等[4]研究了钛柱撑和酸改性海泡石作载体,使用浸渍法和离子交换法制备钛柱撑海泡石Cu催化剂用于CO氧化。结果表明,钛柱撑能显著提高Cu基催化剂的活性,采用浸渍法制备的钛柱撑量为30mmol•g-1,负载量为5%的Cu海泡石催化剂对CO的氧化效果最佳。BET结果表明钛柱撑改变了海泡石的结构,孔径由中孔向大孔发展;提高柱撑改性温度,柱撑液中的钛胶粒聚集,柱撑物种中的TiO2比例增大。
Kakuta等[5]研究发现CuO催化剂的催化速率大体上同块体CuO→Cu的还原速率相符,Cu2O催化剂的催化速率则同块体Cu0.3→Cu2O的还原速率相符(Cu3表示产生于Cu2O氧化过程中的亚稳态二价氧化铜) 。吸附O2-或者O-是Cu0.3的基本特征,而吸附O2 或者O则是CuO的特征。CuO催化剂表面铜化合价态的变化是 Ⅱ\Ⅰ,Cu2O催化剂表面铜化合价态的变化则是 Ⅰ→Ⅱ\Ⅰ。
Huang等[6]认为氧化铜物种的催化活性可以根据相转移和表明晶格氧离子数目的改变来阐述。Cu2O有改变化合价态的倾向性并具备夺取或释放表面晶格氧的能力,使得其具有比Cu、CuO更高的催化活性。由于在还原过程中生成的非化学计量比,亚稳态氧化铜物种具有优良的转移表面晶格氧的能力,使得其催化活性高于CuO。
罗等[7]研究了采用多元醇为模板剂合成了介孔Ce1-zZrzO2 (z=0.2,0.35,0.5)固溶体材料,并以其为载体负载CuO制备了Cu基催化剂。表明,所有Ce1-zZrzO2样品均为介孔材料,其中Ce0.5Zr0.502载体样品有较大的比表面积(181 m2/g),CuO/Ce0.5Zr0.502催化剂样品在富氢条件下有较高的催化CO选择性氧化反应的活性和选择性。与其他催化剂样品相比,CuO/Ce0.5Zr0.502催化剂样品中形成的活性中心更多,分散性更好,对CO的吸附量更大,CO脱附温度更低,活性组分与载体的相互作用更强。
林等[8]研究了Cu—Fe基催化剂上CO加氢反应过程中各组分尤其是铁的体相和表面微观结构的转化行为。结果表明,还原后体相的铁发生了明显的碳化,物相以Fe304和x—FesQ为主,随着反应温度的升高,x-FesQ的含量出现最大值.而还原后催化剂表面没有检测到明显的铁的碳化。这种表面性质与体相的差异来源于铁独特的还原方式,这种还原方式造成锌和锰等组分在催化剂表面富集.而在反应过程中,系统中还原/氧化气氛的变化导致铁组分在催化剂表面富集.还原后自由碳原子在催化剂表面沉积,并随着反应的进行,碳原子的形态发生变化,显著抑制了Cu和Fe之间的协同作用,削弱了Cu—Fe基催化剂的链增长能力。
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