(3) 离子掺杂
离子掺杂就是将所需引入的离子通过用化学或物理的方法引入TiO2晶格结构中,改变电荷分布,形成新的的晶格类型,改变或调整光生电子和空穴的分布或运动状态,促使TiO2的光催化活性发生改变[76]。
离子掺杂的方法包括非金属离子掺杂、过渡金属离子掺杂、稀土金属离子掺杂三种掺杂方法[77]。
(I) 非金属元素掺杂 非金属离子掺杂主要是通过掺杂B,C,N,S等这些主要出现在元素周期表中O周围的元素去影响TiO2骨架中氧的价态。这种掺杂一般使TiO2中引入的晶格氧空缺,或者使部分氧被非金属元素取代,使TiO2的禁带窄化,拓宽响应范围,提高光催化降解性能[80]。
(II)过渡金属离子掺杂 过渡金属离子的掺杂是指掺杂的过渡离子由于存在多种价位,与二氧化钛掺杂在一起,可以改变二氧化钛表面的结晶度或形成缺陷,从而形成光生电子-空穴对,增强二氧化钛的光催化活性。Choi等以氯仿和四氯化碳的的氧化和还原反应为模型,探讨了21中不同金属离子对二氧化钛的掺杂影响。研究表明,适量的Fe3+的掺杂可以提高15~18倍的模型反应速率,其效果最佳[78]。除此之外,影响光催化活性的因素还有负载型催化剂的制备方法。过渡金属离子可以负载在TiO2的表面,也可以取代TiO2骨架中Ti2+,使其发生变化。
(III)稀土金属离子掺杂 稀土金属离子掺杂对TiO2的光催化效率也有显著的影响。通过掺杂稀土元素可以有效的抑制TiO2由锐钛矿型向金红石型转化,同时还可以有效的抑制TiO2光生电子-空穴的复合,也有利于抑制TiO2颗粒生长[79]。
3 稀土元素掺杂改性TiO2光催化剂的研究现状
杨武[69]等以钛酸四丁酯为前驱物,通过掺杂不同含量的Pr制备二氧化钛光催化剂来降解酸性品红溶液,实验表明,Pr2O3的掺杂会阻碍TiO2由锐钛矿型向金红石型的转变,减小二氧化钛的粒径大小,增大二氧化钛颗粒的比表面积,加强它的催化活性,对酸性品红的降解率非常好。朱林[65]等通过用水热法制备的Gd3+掺杂TiO2纳米带样品抑制了TiO2由锐钛矿型向金红石型的转变,提高了光催化活性,对甲基橙的降解达到了68 %。徐刘君[81]等通过溶胶-凝胶法制备的掺杂了Yb的二氧化钛光催化剂拓展了TiO2对可见光的吸附范围,二氧化钛的光催化活性由于P25,而且掺杂后的样品晶型为锐钛矿相和金红石相的混合相。
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